Вопросы по математическим основам квантовой механики

[pppppppo_98]

B3LYP в сообщении #1632270 писал(а):

Теперь мне надо найти собственные значения энергий.

уже нашел....найдите в любом из 100500 книжек и сайтов по КМ формализм осцилятора в терминах операторов рождения/уничтожения он значительно проще

[B3LYP]

Решил ещё задачу для $\psi_2$:

$\psi_2=\frac{1}{\sqrt{8}\cdot \pi^{1/4}}(4X^2-2)e^{-X^2/2}$

$\frac{d^2(\frac{1}{\sqrt{8}\cdot \pi^{1/4}}(4X^2-2)e^{-X^2/2})}{dX^2}+5\frac{1}{\sqrt{8}\cdot \pi^{1/4}}(4X^2-2)e^{-X^2/2}-
-X^2 \cdot \frac{1}{\sqrt{8}\cdot \pi^{1/4}}(4X^2-2)e^{-X^2/2}=$
$=\frac{1}{\sqrt{8}\cdot \pi^{1/4}} \cdot ( \frac{d^2((4X^2-2)e^{-X^2/2})}{dX^2}+5(4X^2-2)e^{-X^2/2}-X^2 \cdot (4X^2-2)e^{-X^2/2})=$
$=\frac{1}{\sqrt{8}\cdot \pi^{1/4}} \cdot ( \frac{d(8Xe^{-X^2/2}+(4X^2-2) \cdot -X e^{-X^2/2})}{dX}+5(4X^2-2)e^{-X^2/2}-
-X^2 \cdot (4X^2-2)e^{-X^2/2})=$
$=\frac{1}{\sqrt{8}\cdot \pi^{1/4}} \cdot ( (8e^{-X^2/2}-8X^2e^{-X^2/2}+8X \cdot -X e^{-X^2/2}+(4X^2-2) \cdot -(e^{-X^2/2}-X^2 e^{-X^2/2}))+5(4X^2-2)e^{-X^2/2}-X^2 \cdot (4X^2-2)e^{-X^2/2})=$
$=\frac{1}{\sqrt{8}\cdot \pi^{1/4}} \cdot ( (10e^{-X^2/2}-22X^2e^{-X^2/2}+4X^4 e^{-X^2/2})+5(4X^2-2)e^{-X^2/2}-X^2 \cdot (4X^2-2)e^{-X^2/2})=0$

Набирать формулы оказалось удобнее на онлайн сервисах, чем на бумажке. И сразу возникли вопросы:
1) На сервисах, которыми я пользовался, при добавлении скобки автоматом ставится закрывающая скобка, что мне неудобно (можно запутаться). Можно ли это отключить?
2) Есть ли сервисы, проверяющие общее число скобок?
3) Есть ли сервисы, которые могут раскрыть скобки, перемножить, дифференцировать, чтобы в данном случае получить сразу 0?
По данной формуле у меня такой вопрос: непонятно, как же с такими громоздкими формулами убедиться, что уровни энергии для гармонического осциллятора равноудалены. Может быть, опытный математик это интуитивно почувствует?

[pppppppo_98]

B3LYP в сообщении #1637571 писал(а):

Может быть, опытный математик это интуитивно почувствует?

Есть формализм операторов рождения/уничтожения. Посмотрите его. Тоже станете опытным математиком

-- Чт май 02, 2024 21:28:29 --

B3LYP в сообщении #1637571 писал(а):

Может быть, опытный математик это интуитивно почувствует?

Есть формализм операторов рождения/уничтожения(поднятия/опускания) для гармонического осциллятора . Посмотрите его. (В ландавшице точно есть).Тоже станете опытным математиком

[B3LYP]

Просьба знатокам заглянуть в эту тему:

topic157604.html

[B3LYP]

Теперь прошу заглянуть в эту тему:

topic158094.html

[B3LYP]

Мне хочется разобраться, как решать ядерное УШ в гармоническом приближении, точнее в приближении ЖРГО. В книге Тихонова этому посвящена только одна страница. Обычно говорят, что надо взять матрицу силовых постоянных (симметричную), диагонализовать её, и тогда на диагонали будут частоты колебаний (полосы в ИК спектре). Но диагонализация - термин путаный, можно диагонализовывать разными способами. В моё случае, как мне объяснили, надо найти собственные значения этой матрицы. Подскажите, как вывести математически это утверждение? И я не могу понять, что должно быть справа от этой матрицы (до и после диагонализации), раньше я не сталкивался с задачами когда матрица есть, но это не задача о решении системы линейных уравнений.

[pppppppo_98]

B3LYP в сообщении #1648386 писал(а):

Но диагонализация - термин путаный, можно диагонализовывать разными способами

Ничего не путанный. И результат всегда один- единственный. Вам уважаемый нужно диагонолизовать эрмитову матрицу - результат ее диагонализации собственные значения на диагонали

B3LYP в сообщении #1648386 писал(а):

Подскажите, как вывести математически это утверждение?

Линейную алгебру полистайте , там есть задача на собственные значения... В случае бесконечно мерных функциональных пространств полистайте Владимирова - уравнения математической физики - тоже задача на собственные значения оператора. Слева и справ должны быть унитарные матрицы причем обратные а посредине эрмитова дая ещё и диагональная , да ещё и с действительными числами на диагонали... В реальных алгоритмах в случае матриц высокой размерности при диагонализации наверняка всплывут косяки связанные с плохой обусловленностью матрицы

[Cos(x-pi/2)]

B3LYP
Вообще-то я уже давал себе слово больше не влезать в ваши темы со своими ответами и советами, потому что, как показал опыт, Вы, извините, их не понимаете, и, что особенно печально, игнорируете самый важный совет - изучать учебную литературу и решать появляющиеся задачи последовательно (т.е. начинать "от печки", "с нуля"). Но попробую всё-таки ещё раз помочь.

Книга Тихонова это учебник не для школьников и даже не для первокурсников; там в предисловии ясно написано: "книга рассчитана на студентов/аспирантов химических и физических факультетов, освоивших математический анализ, линейную алгебру и дифференциальные уравнения". Вот и надо сначала одолеть указанные разделы математики; а не пытаться мгновенно запрыгнуть на вершину горы - подобный прыжок никому не удастся. И надо именно на этой математике сосредоточиться, а не телепаться по ненужным для вашей задачи квантовым телепатиям и запутанностям, притом непонимаемым Вами.

(подход к задаче о колебаниях атомов в молекуле озона)

Ваша задача о частотах колебаний молекулы озона, с указанной в той самой вашей теме матрицей силовых постоянных, решается относительно легко без компьютерных программ, но для этого её нужно чётко сформулировать в аналитической форме - как систему уравнений Ньютона для гармонических колебаний атомов в молекуле (или ядер; в данном контексте разница между "атомами" и "ядрами" не принципиальна). Это обычная задача из классической механики, это не квантовая механика.

1. Начать можно, причём это крайне желательно, с чертежа, изображающего положения атомов в равновесии (т.е. в положении, когда они не колеблются) на плоскости с декартовыми координатами $X,Y.$ Третья пространственная координата у всех трёх атомов равна нулю: $Z=0.$ Числовые значения координат атомов и нумерацию атомов Вы указали в той своей теме. Но Вы пока ещё не указали, как конкретно те числа выступают в роли компонент $R_{aj}$ трёх радиус-векторов $\vec{R}_a$ атомов, где индекс $a$ это номер атома: $a=1,2,3.$ Индексом $j=x,y,z$ условимся нумеровать компоненты векторов; пара букв $aj$ это два индекса, это не произведение двух величин, а просто $a$ и $j.$ Так как атомы лежат в плоскости $X,Y,$ то $R_{az}=0$ для всех трёх атомов.


2. Следующий шаг: проверить, что начало отсчёта радиус-векторов атомов выбрано в центре масс молекулы. Это будет одновременно проверкой точности указанных там числовых значений координат атомов. Числовые нестыковки можно будет подправить, скорректировать. Ошибки ведь всегда могут быть - и вследствие неточного знания координат, и просто вследствие опечаток.


3. Затем надо на чертеже в тех точках, где расположены атомы, выбрать направления локальных координат для отсчёта смещений атомов из их положений равновесия. Смещения атомов возникают при малых колебаниях атомов вблизи положений равновесия; и не только при колебаниях. Обозначим векторы смещений как $\vec{x}_a,$ их компоненты $x_{aj}$ нумеруются двумя индексами: $a=1,2,3$ есть номер атома, $j=x,y,z$ есть индекс, указывающий, к какой координатной оси компонента относится. Компоненты векторов смещений это пока ещё не известные нам функции времени $x_{aj}(t).$ Для каждой из них надо будет написать дифференциальное уравнение Ньютона, и затем рассматривать возможные решения получившейся системы уравнений. На этом этапе речь идёт о написании системы $9$ уравнений.

При этом надо догадаться, как указанные Вами числовые значения силовых постоянных привязаны к нумерации величин $x_{aj}$ (Вы должны были в формулировке задачи сразу указать связь элементов матрицы силовых постоянных с номерами координатных переменных $x_{aj},$ чтобы теперь не экспериментировать с догадками.)

Подсказка: естественно выбрать направление отсчёта для $x_{ax}$ вдоль оси $X,$ для $x_{ay}$ - вдоль оси $Y,$ а для $x_{az}$ - в направлении оси $Z,$ перпендикулярном плоскости молекулы. Силовые постоянные будут нумероваться двумя двойными индексами, т.е. это матрица с элементами $F_{aj,a'j'}.$ Пара $aj$ нумерует строки матрицы, пара $a'j'$ нумерует столбцы.


4. Если поразмышлять над получившейся картиной, то можно понять, что малые смещения атомов параллельно оси $Z,$ т.е. не равные нулю $x_{az}$ могут возникать только при поступательном движении молекулы в направлении, перпендикулярном плоскости молекулы (это одна из трёх "трансляционных мод"), или при вращении молекулы вокруг любой из двух допустимых осей, проходящих через центр масс и лежащих в плоскости молекулы (это две из трёх "ротационных", т.е. вращательных мод. Слово "мода" означает "тип движения"). Т.е. колебательного движения атомов, перпендикулярного плоскости молекулы, с не равной нулю частотой в этой задаче не должно быть.

Другими словами: поступательное движение молекулы с постоянной скоростью, а также вращение с постоянной угловой скоростью, можно формально считать колебаниями с бесконечно большим периодом $T=\infty,$ т.е. с равной нулю частотой $\omega=2\pi/T=0.$ У системы $9$ уравнений Ньютона такие три решения (указанные выше одно "трансляционное" и два "ротационных") с ненулевыми $x_{az}$ и равными нулю частотами обязательно должны быть. Но мы ими не интересуемся, так как мы интересуемся только колебаниями с не равными нулю частотами.

"Ими не интересоваться" означает положить в системе $9$ уравнений Ньютона $x_{az}=0.$ Тогда останется система $6$ уравнений Ньютона для $x_{aj}$ с номерами $a=1,2,3$ и $j=x,y.$ Действительно, в матрице силовых постоянных 9х9 видны три строки и три столбца с равными нулю элементами. Вернее, с почти равными нулю: отличие от нуля есть лишь кое-где в четвёртом знаке после запятой. В точной формулировке задачи эти силовые постоянные должны быть равны нулю точно; кстати, из этого следует, что точность, с которой здесь заданы силовые постоянные, - лишь три первых десятичных знака после запятой (поэтому и частоты удастся найти не с большей точностью: лишь первые три десятичные цифры в них могут быть надёжными).

Эти строки, содержащие только нули, состоят из $F_{az,a'j'},$ а столбцы, содержащие только нули, состоят из $F_{aj,a'z}.$ Можно вычеркнуть эти три строки и три столбца; тогда останется матрица силовых постоянных $F_{aj,a'j'}$ размером 6х6 с номерами $a,a'=1,2,3$ и $j,j'=x,y.$

Если значениям $aj$ (и так же $a'j')$ сопоставить номера $1, 2, 3, 4, 5, 6,$ то соответствие угадывается вот такое:

$$1-1x,\,\,2-1y, \,\,3-2x, \,\,4-2y,\, \, 5-3x,\,\,6-3y$$

5. Среди решений оставшейся системы $6$ уравнений Ньютона тоже заведомо должны быть не колебательные: нулевую частоту имеют две моды поступательного движения в плоскости молекулы, а также одно вращение - вокруг оси $Z,$ перпендикулярной плоскости молекулы. Таким образом, колебательных решений в этой задаче должно найтись всего три. Чтобы исключить из рассмотрения поступательное движение, достаточно подчинять искомые $x_{aj}$ условию неподвижности центра масс.

Силовые постоянные $F_{aj,a'j'}$ также должны подчиняться некоторым равенствам, чтобы существовали указанные не колебательные решения; проверка таких равенств позволяет выявить (и скорректировать) неточность числовых значений силовых постоянных.


6. Частные решения можно искать в виде $x_{aj}(t)=A_{aj}\cos(\omega t +\alpha).$ Тогда налагаемые на решения условия будут иметь вид некоторых равенств, которым подчиняются амплитуды $A_{aj}.$ Так как присутствующие в уравнениях Ньютона ускорения принимают вид $\ddot{x}_{aj}=-\omega^2 A_{aj}\cos(\omega t +\alpha),$ то система уравнений Ньютона в итоге сводится к системе алгебраических линейных однородных уравнений для неизвестных амплитуд $A_{aj}$ с параметром $\lambda=m\,\omega^2$ (где $m$ - масса атома в молекуле озона):

$$\lambda A_{aj}=\sum_{a'}\sum_{j'}F_{aj,a'j'}A_{a'j'}$$

то есть

$$\sum_{a'}\sum_{j'}(F_{aj,a'j'}-\lambda\,\delta_{aj,a'j'})A_{a'j'}=0$$

Чтобы существовали ненулевые решения $A_{aj}$ такой системы, определитель (детерминант), составленный из коэффициентов системы, т.е. из $(F_{aj,a'j'}-\lambda\,\delta_{aj,a'j'})$, следует приравнять нулю - так возникает уравнение для $\lambda.$ И тем самым - для $\omega^2,$ потому что масса $m$ считается известной. Решить такое уравнение для $\lambda$ в данном случае и означает "решить задачу на собственные значения" матрицы, элементами которой служат заданные числа $F_{aj,a'j'}.$ Собственными значениями этой матрицы называются решения $\lambda$ уравнения

$$\det\,[F_{aj,a'j'}-\lambda\,\delta_{aj,a'j'}]=0.$$

7. Но ещё до этого можно сделать полезный предварительный шаг - учесть симметрию равновесной конфигурации молекулы озона к отражению в плоскости $Y,Z,$ перпендикулярной плоскости молекулы. Доказывается, что гармонические колебания молекулы можно различать по их закону преобразования при преобразованиях симметрии, в данном примере - при указанном отражении. В подробности пока не вдаюсь, подчеркну только что всё это важно для хорошего понимания задачи. А именно: в данной задаче моды могут быть симметричными - картина таких колебаний не изменяется при её отражении, либо моды могут быть антисимметричными - такие моды при отражении изменяют свой знак на противоположный.

Если подчинить искомые решения условию антисимметрии, то, оказывается, система $6$ уравнений сводится к всего $2$ не эквивалентным друг другу уравнениям для двух независимых амплитуд, через которые выражаются остальные амплитуды. Поэтому уравнение для $\lambda$ в этом случае - квадратное уравнение, т.е. уравнение типа $\lambda^2-B\lambda +C=0.$ Причём, здесь должно быть $C=0.$ Потому что антисимметричной является не только колебательная мода, но и вращательная, а для вращательной моды должно получиться $\omega^2=0,$ т.е. обязательно должно существовать решение $\lambda = 0.$ Для этого должно быть $C=0.$ С указанными в условии задачи не вполне точными силовыми постоянными слагаемое $C$ получилось отличное от нуля; но оно маленькое, поэтому разумно его просто вычеркнуть. Тогда не равное нулю решение: $\lambda=B.$ Это определённое число, составленное из силовых постоянных; у меня таким образом получилось $\lambda=B=0.5941,$ что ожидаемо согласуется с тремя значащими цифрами ответа madschumacher: $0.5944...$

Если подчинить искомые решения условию симметрии, то система $6$ уравнений и в этом случае сводится к двум не эквивалентным друг другу уравнениям. Поэтому уравнение для $\lambda$ и в этом случае квадратное, типа $\lambda^2-B\lambda +C=0.$ Но теперь $C\neq 0,$ и получаются два ненулевых решения $\lambda$ - ими определяются значения $\omega^2=\lambda/m$ двух симметричных мод. У меня эти два значения $\lambda$ получились такие: $0.2475$ и $0.6886,$ что согласуется с ответами madschumacher: $0.2476$ и $0.6886.$

Короче говоря, чтобы осознать роль "задачи на собственные значения" в темах про колебания атомов в молекулах, лучше, на мой взгляд, начинать не с жмаканья кнопок компьютерных программ без понимания роли матрицы 9х9, а подробно разобрать перечисленные выше пункты. В том числе, осмысленно разобрать "задачу на собственные значения" в простейшем случае - с матрицами 2х2, как вкратце пояснено выше.


8. Зная решения $\lambda,$ нетрудно найти и соответствующие им решения $A_{aj}.$ Точнее говоря, могут быть найдены только соотношения между $A_{aj},$ а "нормировочный множитель" остаётся произвольным.

И затем можно убедиться, что такие наборы амплитуд $A_{aj},$ соответствующие различным $\lambda,$ в определённом смысле "взаимно ортогональны" (такие наборы амплитуд, каждый из которых соответствует своему решению $\lambda,$ т.е. одному конкретному собственному значению матрицы $F,$ называются собственными векторами матрицы $F).$

Этот факт, в свою очередь, позволяет выразить энергию колебаний молекулы как сумму энергий независимых одномерных гармонических осцилляторов (в этом тоже полезно убедиться детальными выкладками с ручкой на бумаге. В этом же примере станет понятно, как "задача на собственные значения" матрицы связана с "диагонализацией" этой матрицы.) С этого места и производится затем переход к квантовой задаче о колебательных уроанях энергетического спектра молекулы. А квантовая задача о спектре вращательного движения - это вообще уже другая тема, намного более сложная.

Выполните для начала хотя бы перечисленные здесь первые три пункта. Если будет видно, что у Вас "процесс пошёл", то тогда, возможно, будет смысл продолжать всё это разбирать подробно и отвечать на ваши вопросы, если они появятся и будут продуманными, и, может быть, тогда удастся разъяснить Вам трудные для Вас места и в итоге помочь Вам одолеть эту, как Вы утверждаете, очень нужную Вам задачу. (Но если Вы продолжите по-прежнему лишь пассивно ждать чуда - что, мол, кто-то другой будет делать всю мыслительную работу вместо Вас, - то в том же состоянии непонимания и останетесь.)

[Cos(x-pi/2)]

К сказанному выше добавлю информацию о вычислении собственных значений $\lambda$ матрицы силовых постоянных $F$ на ЭВМ. Про симулятор одной из старинных ЭВМ и про её очень простой старинный язык "Бейсик" я уже рассказывал в этой теме, здесь. В интернете можно найти вот такую книгу:

"Справочник по алгоритмам и программам на языке Бейсик для персональных ЭВМ", В.П.Дьяконов, издательство "Наука", 1987 г.

Там в § 4.12 "Вычисление собственных значений и векторов матриц" приведено очень краткое описание теории и есть Программа 4.60, которая называется

"Вычисление всех собственных значений матрицы методом Якоби с преградами"

В тексте этой программы для симулятора ЭВМ я только заменил друг на друга имена $A$ и $F,$ потому что в книге матрица была обозначена буквой $A,$ а здесь в теме матрица силовых постоянных обозначается буквой $F.$ Вот листинг такой программы, успешно работающей в симуляторе ЭВМ:

(Программа на Бейсике Д3-28)

20 INPUT'INPUT N = 'N
21 DIM F(N*(N+1)/2)
25 INPUT'INPUT E = 'E
30 LETH=0:FOR I=1 TO N:FOR J=1 TO I
40 LETH=H+1:PRINT!3.0!'INPUT F ('I','J') = ';:INPUT' ' F(H)
50 NEXT J:NEXT I:LETH=0:FOR P=2 TO N
60 FOR Q=1 TO P-1:LETH=H+2*F(P*(P-1)/2+Q)^2
70 NEXT Q:NEXT P:LETR=SQR(H):LETF=E*R/N
80 LETR=R/N
90 LETB=0:FOR Q=2 TO N:FOR P=1 TO Q-1
100 IF ABS(F(Q*(Q-1)/2+P))<R THEN 275
110 LETK=P*(P-1)/2+P:LETL=Q*(Q-1)/2+P
120 LETM=Q*(Q-1)/2+Q:LETB=1:LETV=F(K):LETW=F(L)
130 LETA=F(M):LETY=(V-A)/2:LETZ=Y:IF Y=0 THEN LETX=-1:GOTO 150
140 LETX=-SGN(Z)*W/SQR(W*W+Y*Y)
150 LETS=X/SQR(2*(1+SQR(1-X*X))):LETC=SQR(1-S*S)
160 FOR I=1 TO N:IF I<=P THEN LETY=P*(P-1)/2+I:GOTO 180
170 LETY=I*(I-1)/2+P
180 IF I<=Q THEN LETX=Q*(Q-1)/2+I:GOTO 200
190 LETX=I*(I-1)/2+Q
200 IF I=Q THEN 220
210 LETD=F(Y)*C-F(X)*S
220 LETF(X)=F(Y)*S+F(X)*C:IF I=Q THEN 240
230 LETF(Y)=D
240 NEXT I
250 LETF(K)=V*C*C+A*S*S-2*W*C*S
260 LETF(M)=V*S*S+A*C*C+2*W*C*S
270 LETF(L)=(V-A)*S*C+W*(C*C-S*S)
275 NEXT P:NEXT Q
280 IF B=1 THEN 90
290 IF R>F THEN LETR=R/N:GOTO 80
300 FOR I=1 TO N:LETH=F(I*(I-1)/2+I)
310 PRINT!2.0!'LAMBDA ('I' )  =  ';
315 PRINT!F1.9!H
320 NEXT I 
400 END

Входные данные, которые программа просит ввести:

порядок матрицы $N$ (для матрицы 6х6 надо ввести $N=6);$

погрешность вычисления $E$ (я ввёл $E=0.00000001);$

нижний треугольник симметричной матрицы $F$ (я ввёл силовые постоянные из стартового поста, следуя обозначениям в программе:

$F(1,1)=0.3533,$
$F(2,1)=0,\qquad F(2,2)=0.3671,$ и т.д.)

Вот результат на выходе программы, и для сравнения здесь же привожу результат расчёта собственнх значений матрицы силовых постоянных madschumacher с помощью NumPy:



Видно, что оба результата хорошо согласуются друг с другом.

Так что, если Вам нужен только алгоритм для машинного расчёта, а подробно вникать в физику и математику задачи Вам не удаётся или нет такого желания, то можете просто перевести указанный выше текст программы со старинного Бейсика на любой доступный Вам язык программирования. Тем самым Вы получите свою собственную программу для вычисления собственных значений симметричных матриц, которая вычисляет примерно так же хорошо, как NumPy; притом она небольшая, не требует внешних библиотек, и алгоритм её работы открыт - при желании его легко разобрать прямо по её бейсик-тексту, да он ещё и пояснён в книге В.П. Дьяконова.

Кстати, в книге отмечается, что эта программа (и ещё некоторые приведённые там) получена переводом на язык Бейсик программы с алгоритмического языка Аналитик, разработанного в 1960-х годах для ЭВМ "Мир-2". (Т.е. уже в то далёкое время, без всяких интернетов и форумов, настоящие профессионалы программисты хорошо разбирались в математике и писали замечательные программы.)

В данном примере точность входных числовых значений силовых постоянных невелика, поэтому с точки зрения физики в этом конкретном случае нет смысла выводить результат на печать в формате F1.9, т.е. "плавающая запятая, один знак до запятой, 9 знаков после". Если изменить строку 315 программы, чтобы результат выводился в формате "фиксированная запятая, один знак до запятой, 3 знака после":

315 PRINT!1.3!H

то для той же матрицы 6х6 бейсик-программа выводит округлённые собственные значения. После окончания вычислений с сообщением Бейсика "останов в строке 400", и редактирования строки 315 повторный вывод уже вычисленных собственных значений можно делать командой GOTO 300. Этот результат выглядит так:

LAMBDA (  1 )  =    .594 
LAMBDA (  2 )  =    .689  
LAMBDA (  3 )  =    .000  
LAMBDA (  4 )  =   -.000   
LAMBDA (  5 )  =    .248
LAMBDA (  6 )  =   -.000

При такой точности с первого взгляда видно, что три из шести собственных значений равны нулю, так что к колебаниям атомов в молекуле озона относятся только три (не равных нулю) значения $\lambda.$