Вопросы по математическим основам квантовой механики

B3LYP · 07/01/23 299

Мне нужно разобраться, как выводится решение колебательного уравнения Шредингера многоядерной молекулы в приближении “жёсткий ротатор – гармонический осциллятор”. Читаю книгу “Современная теоретическая химия” Д. Тихонова, там это всё вроде как расписано, а я пока плохо понимаю.
По этой ссылке вывод решения данной задачи для двухатомной молекулы занимает одну страницу:

http://fn.bmstu.ru/data-physics/library ... /ch4_5.htm

В то же время в книге "Современная теоретическая химия" изложен вывод формулы на 11 страниц. Вот одна из этих страниц:

(Оффтоп)

Перечислю названия глав в этих страницах:

4.2.2. Квантовый гармонический осциллятор
4.2.2.1. Общие соображения о спектре одномерного гармонического осциллятора
5.2.2.2. Решение квантовой задачи в формализме вторичного квантования
4.2.2.3. Конкретный вид волновых функций в координатном представлении

Я предполагаю, что вывод у Тихонова верный, а то что по первой ссылке – скорее натягивание совы на глобус и для меня не особо полезно. Всё так?
С этими квантами я пытаюсь понять, как в них используются мнимые числа и насколько они обязательны. По первой ссылке комплексных чисел нет, а они я полагаю необходимы для нормального понимания?
Я не исключаю, что в книге автор может немного путать. Вот я начал читать про базисы, вначале понятно, и мне казалось что используемые на практике базисы – это три вектора, т.е. суммарно девять действительных чисел. Ещё я помню что в ЭПР эксперименте было два базиса, а в неравенствах Белла – три. А в книге дальше начинается описание каких-то бесконечномерных базисов. Это корректно?
Далее, в главе 2.2.2.4 “Связь функционального анализа с линейкой” автор пишет, что достаточно точная аналогия – считать что функция это вектор, а оператор – это квадратная матрица. В то же время перед этим читаю, что операторами могут быть операции дифференцирования. Это корректно? Название главы про то, как линейной алгеброй заменить дифференцирования?
В книге читаю что эрмитовы операторы (или самосопряжённые) – это операторы, которые при сопряжении не меняются; а что такое сопряжение, я пока не понял, но по названию звучит как замена знака у мнимой части, и действительно у эрмитовых операторов собственные значения имеют только действительную часть. Если мне заодно объяснят, почему обычно в квантовой химии не приходится иметь дело с комплексными числами (кроме случаев когда надо изучать магнетизм) – буду признателен.
Ещё есть унитарные операторы, которые, как я понял, при сопряжении превращаются в свои обратные операторы, пока совсем непонятно.

Cos(x-pi/2) · 29/09/14 1155

"Натягивания совы на глобус" нет. Просто в первой ссылке кратко изложено то, что студент должен будет подробно изучить по учебникам. А во второй ссылке, судя по перечисленным разделам, - более подробное изложение.

Вообще, пока не изучите предмет, избегайте собственных оценок типа "натягивание совы на глобус" и "в книге автор может немного путать". Гораздо вероятнее, что непонимание учебных текстов в таком случае есть следствие вашего незнания предмета, а не результат якобы заблуждений авторов.

Первая ссылка и перечисленные названия разделов - всё это относится к стандартной в учебном курсе квантовой механики (КМ) задаче о гармоническом одномерном осцилляторе. Эта задача - одна из простейших в КМ (и в то же время по своему смыслу очень важная для дальнейших приложений и обобщений), так как она допускает точное и притом не очень сложное решение. От неё до упомянутой Вами темы о колебаниях многоядерной молекулы ещё ой как далеко...

Однако даже простейшие учебные задачи КМ невозможно разобрать наскоком; это так же не реально, как одним прыжком запрыгнуть на вершину горы. Необходимо последовательное изучение основ.

Картина тут примерно вот какая (схематично). На 1-м году обучения студенты осваивают "Общую физику", на 2-м году - "Экспериментальную физику", или "Прикладную физику", или "Атомную физику", - это разные возможные названия предмета, в котором подробно разбираются эксперименты, на основе которых были открыты законы физики, и классической, и квантовой. Всё сопровождается решением задач с количественными оценками, а также лабораторными работами.

Параллельно с физикой студенты изучают разделы высшей математики, а затем и математическую физику - это математика, необходимая для изучения теорфизики. С теорфизикой студенты начинают знакомиться по её классической части, это классическая (т.е. не квантовая) механика и электродинамика. И лишь после такой солидной подготовки приступают к КМ, на 3-м или даже на 4-м году обучения. Всё это - тоже с задачами и упражнениями. После КМ изучают статистическую физику. А затем и специальные дисциплины (например, квантовую химию, физику конденсированного состояния, и др.), которым эта теоретическая основа необходима.

Много учебной литературы по КМ (изданной, в основном, в советское время) есть здесь: https://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/ph ... uantum.htm На страницах этой библиотеки есть учебники и по другим разделам физики, а также и по математике.

Изучайте учебники последовательно, а не с пятого на десятое. Тогда, может быть, многие вопросы отпадут. Переписывать же сюда на форум весь необходимый учебный материал да ещё его и растолковывать - дело нереальное; и ненужное при наличии обилия учебной литературы. В конце изучения КМ, если ещё останутся или возникнут осмысленные вопросы, их, может быть, и стоит задать на форуме; а начинать изучение КМ с форумных разговоров (как и с чтения только лишь научпопа) - пустая трата времени.

B3LYP в сообщении #1618631 писал(а):

Вот я начал читать про базисы, вначале понятно, и мне казалось что используемые на практике базисы – это три вектора, т.е. суммарно девять действительных чисел.

Нет, в КМ речь идёт о базисах в пространствах волновых функций; такие пространства (их в КМ называют пространствами состояний рассматриваемых квантовых объектов) в общем случае бесконечномерные. Широко известный вне КМ пример разложения функции по бесконечномерному базису - разложение Фурье (применяется не только в КМ, а и в электродинамике, в радиотехнике).

B3LYP в сообщении #1618631 писал(а):

Ещё я помню что в ЭПР эксперименте было два базиса, а в неравенствах Белла – три. А в книге дальше начинается описание каких-то бесконечномерных базисов. Это корректно?

Не корректно сопоставлять отрывочные воспоминания с подробным изложением в книге. ЭПР и неравенства Белла это вообще не начального уровня тема, и не нужная для понимания основ КМ. Принцип суперпозиции в КМ - вот одно из самых основных понятий; для его корректного описания существенны бесконечномерные базисы.

B3LYP в сообщении #1618631 писал(а):

автор пишет, что достаточно точная аналогия – считать что функция это вектор, а оператор – это квадратная матрица.

Да, в КМ применяют матричное представление операторов. Речь здесь идёт о бесконечномерных векторах и, соответственно, о матрицах, - у них номера строк и столбцов пробегают бесконечное множество значений.

B3LYP в сообщении #1618631 писал(а):

а что такое сопряжение, я пока не понял, но по названию звучит как замена знака у мнимой части

По названиям в физике вообще не надо судить о содержании понятий. Речь здесь идёт об эрмитовом сопряжении оператора; в матричном представлении это есть комплексное сопряжение элементов матрицы и её транспонирование. В книге дано определение сопряжённого оператора через понятие скалярного произведения функций и объяснено, для чего нужна эта операция.

B3LYP в сообщении #1618631 писал(а):

Ещё есть унитарные операторы, которые, как я понял, при сопряжении превращаются в свои обратные операторы, пока совсем непонятно.

Да есть; это тоже одно из основных понятий в КМ. Непонимание КМ при первом чтении учебника - совершенно нормальная ситуация. Будет многое казаться непонятным, пока не одолеете курс последовательно и полностью, притом с примерами и задачами.

Основываясь на своём личном опыте и на многолетних наблюдениях студенческих мучений, я всем начинающим изучать КМ советую не пытаться после каждых нескольких прочитанных страниц что-то себе окончательно формулировать. Надо терпеливо изучать курс полностью. При этом желательно одолеть несколько учебников, разных авторов. Затем - вернуться в самое начало и снова всё хорошенько прочитать и обдумать - теперь уже с позиций полученных знаний. И повторить такое восхождение каждый раз на новый уровень понимания несколько раз. Тогда, может быть, и начнёт появляться некоторая ясность. Никто никому не обещал, что изучать КМ легко; это одна из самых трудных наук.

(Что касается именно упомянутой книги Тихонова, то, может быть, это и не лучший учебник. Подробно я её не прочитал. Разговорный тон автора мне неприятен, но по содержанию, насколько я успел заметить при беглом просмотре, там вроде всё более или менее традиционно, без дикой отсебятины.)

B3LYP · 07/01/23 299

Cos(x-pi/2) в сообщении #1618661 писал(а):

Что касается именно упомянутой книги Тихонова, то, может быть, это и не лучший учебник

А какие другие учебники посоветуете? Мне на данный момент надо именно разобраться, как выводится решение ядерной задачи многоатомной молекулы в приближении ЖРГО.

B3LYP · 07/01/23 299

И прошу пояснить: действительно ли корректно смешивать взятие производной с линейной алгеброй? Может быть речь о том, что для операторов, связанных с дифференцированием, матрица получается как бы почти диагональная, т.е. у неё две близкие диагонали, одна с положительным знаком и другая с отрицательным?

madschumacher · 28/04/16 2388 Внутри ускорителя

B3LYP в сообщении #1618702 писал(а):

И прошу пояснить: действительно ли корректно смешивать взятие производной с линейной алгеброй? Может быть речь о том, что для операторов, связанных с дифференцированием, матрица получается как бы почти диагональная, т.е. у неё две близкие диагонали, одна с положительным знаком и другая с отрицательным?

Тут намешано, но операторы дифференцирования действительно можно представлять в виде матриц, и действительно похоже на то, как Вы сказали. Допустим, у нас есть функция $f(x)$ данная на интервале $x\in [x_\text{ini}, x_\text{fin}]$ . Давайте дискретизуем эту функцию в виде значений этой функции в точках $x_k = x_1 + (k-1) \cdot \Delta x$ , где $k=1,\ldots,N$ , так что $x_1 = x_\text{ini}$ и $x_N = x_\text{fin}$ . Теперь у нас есть набор точек $(f_1=f(x_1), f_2=f(x_2), \ldots, f_N=f(x_N))$ , а это мы можем представить себе как обычный $N$ -мерный вектор $\mathbf{f} = (f_1, \ldots, f_N)$ . Теперь давайте вспомним простейшие аппроксимации производных, например, простейшая односторонняя производная имеет следующий вид:
$f'(x) \approx \frac{f(x+\Delta x) - f(x)}{\Delta x} \ \ \ (1)$
Поскольку наша функция представлена как вектор, то наш искомый оператор (матрица, допустим, $\mathscr{A}_+$ ) дифференциирования должен переводить наш изначальный вектор $\mathbf{f}$ в вектор производных $\mathbf{f}'=(f_1', f_2', \ldots, f_N')$ , где $f_k'=f'(x_k)$ , т.е. $\mathbf{f}'=\mathscr{A}_+ \mathbf{f}$ . Тогда мы из выражения для простейшей односторонней производной выше (уравнение (1)), мы можем найти соответствующую матрицу
$\mathscr{A}_+ = \frac{1}{\Delta x} \begin{pmatrix} -1 & 0 & 0 & 0 & \ldots \\ +1 & -1 & 0 & 0 & \ldots \\ 0 & +1 & -1 & 0 & \ldots \\ 0 & 0 & +1 & -1 & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \ \ \ (2)$
Аналогично, для другой односторонней производной вида
$f'(x) \approx \frac{f(x) - f(x-\Delta x)}{\Delta x} \ \ \ (3)$
мы получим матрицу вида
$\mathscr{A}_- = \frac{1}{\Delta x} \begin{pmatrix} +1 & -1 & 0 & 0 & \ldots \\ 0 & +1 & -1 & 0 & \ldots \\ 0 & 0 & +1 & -1 & \ldots \\ 0 & 0 & 0 & +1 & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \ \ \ (4)$
Можно сделать и более точное, двустороннее приближение для производной, взяв среднеарифметическое выражений (1) и (2), получив
$f'(x) \approx \frac{1}{2} \left( \frac{f(x+\Delta x) - f(x)}{\Delta x} + \frac{f(x) - f(x-\Delta x)}{\Delta x} \right) = \frac{f(x+\Delta x) - f(x-\Delta x)}{2\Delta x}$
Соответствующий матричный оператор дифференциирования будет, очевидно,
$\mathscr{A} = \frac{1}{2} (\mathscr{A}_+ + \mathscr{A}_-) = \frac{1}{\Delta x} \begin{pmatrix} 0 & -1 & 0 & 0 & \ldots \\ +1 & 0 & -1 & 0 & \ldots \\ 0 & +1 & - & -1 & \ldots \\ 0 & 0 & +1 & 0 & \ldots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix}$
И т.д. и т.п., таким образом можно строить более и более точные матричные представления оператора дифференциирования.

Cos(x-pi/2) · 29/09/14 1155

B3LYP
В КМ часто встречается задача следующего типа. Задан некоторый линейный дифференциальный оператор $\hat L,$ (далее поясняю схематично) действующий на функции переменной $x.$ Требуется найти такие не равные тождественно нулю функции $u(x)$ из определённого класса функций и такие числа $\lambda,$ чтобы удовлетворялось (т.е. становилось верным равенством) дифференциальное уравнение $\hat L u=\lambda u$
Пусть в пространстве искомых функций $u(x)$ нам известны функции $v_k(x)$ (где $k$ - индекс, нумерующий эти функции, его можно обозначать также любой другой буквой), составляющие базис; подразумеваем под термином базис полный ортонормированный набор функций. Запишем разложение $u$ по этому базису с пока ещё неизвестными нам числовыми коэффициентами $c_k$ $u=\sum_k c_k v_k$ и подставим в уравнение; получим с учётом линейности оператора $\hat L:$ $\sum_k c_k \hat L v_k = \lambda \sum_k c_k v_k$ Умножим скалярно обе строны этого уравнения на $v_n$ . Слова "умножить скалярно на $$v_n$ обычно означают умножение на комплексно сопряжённую функцию $v_n^*(x)$ и интегрирование получившегося выражения по $x$ в определённых пределах; обозначается скалярное произведение функций $v_n$ и $v_k$ как $(v_n, v_k)$ или дираковскими символами $\langle v_n | v_k \rangle$

$\sum_k c_k (v_n, \hat L v_k) = \lambda \sum_k c_k (v_n, v_k)$
Скалярные произведения это числа, здесь они считаются известными:

$(v_n, \hat L v_k)=L_{nk}$ называются матричными элементами оператора $\hat L$ в данном базисе; они считаются известными, потому что базисные функции известны, и результат воздействия заданного оператора $\hat L$ на них может быть вычислен.

$(v_n, v_k)=\delta_{nk}$ есть (вследствие ортонормированности базиса) символ Кронекера: это ноль при $n \neq k$ и единица при $n=k.$ Таким образом, с учётом бесконечного множества значений номеров $n, k,$ мы пришли к бесконечной системе алгебраических линейных однородных уравнений для неизвестных коэффициентов $c_k:$

$\sum_k L_{nk}\,c_k=\lambda \,c_n.$
Дальше должен идти большой рассказ о том, как решать такую систему, какие бывают идеи, в том числе и чтобы свести задачу к приближениям с матрицей конечных размеров. В КМ лишь немногие задачи решаются точно; большинство только приближённо, и выбор метода зависит от физического содержания задачи.

Например, в физике взаимодействия электронов атома с электромагнитным излучением роль $\hat L$ играет невозмущённый оператор Гамильтона $\hat H$ (взаимодействие с излучением затем учитывается по теории возмущений), $\lambda$ - это уровни энергии стационарных состояний атома. Возмущение вызывает переходы между состояниями. Если частота возмущения близка к разности энергий только двух уровней, то актуальны только эти два уровня (наиболее вероятны переходы только между ними). В таком случае можно описывать атом приближённо как двухуровневую систему, т.е. не учитывать бесконечное множество состояний реального атома; гамильтониан в "модели двухуровневого атома" представляется матрицей размером всего 2х2; проще уже некуда. Отчасти аналогична картина в простейших (двухзонных) моделях энергетического спектра полупроводников, полезных для качественного анализа их электронных свойств. В более сложных моделях учитывают больше базисных состояний; тогда $\hat H$ задаётся матрицей большего размера.

Вот для всего подобного и надо знать в общем виде о связи между диффурами и линейной алгеброй. Заметьте: чтобы ответить на ваш вопрос детальнее, чем "да/нет", и при этом меньше "наврать" (что почти невозможно в кратком ответе), пришлось пересказывать большой кусок материала, который подробно рассмотрен в учебниках. Поэтому и призываю: изучайте книги, с начала и до конца. Вскочить в поезд на ходу (въехать в КМ с середины) не удастся.

Учебников по "ядерной задаче многоатомной молекулы в приближении ЖРГО" я не знаю, не интересовался этой темой. Может быть, другие форумчане подскажут. Предполагаю, эта тема не свалилась с потолка: кто-то её Вам дал, и тоже не с пустого места. Обычно тот, кто даёт тему, даёт и ссылки на литературу по теме. Либо Вы сами их нагугливаете. Изучение новой специальной темы следует начинать (если с азами предмета уже знакомы) с чтения или составления самому себе подробного обзора научной литературы по данной теме. В статьях будут ссылки на другие статьи, а в них - ещё ссылки на статьи, и на монографии со ссылками и, возможно, на учебники. Во всё это надо вникать; таким образом появится шанс разобраться.

Cos(x-pi/2) · 29/09/14 1155

B3LYP
Полистал я подробнее упоминавшийся Вами учебник Тихонова (версию, скачанную в интернете) и увидел, что в qc-td-kin_book_part-3.pdf интересующая Вас тема о моделях для движений ядер в молекулах есть. Изложено конспективно, однако там есть и ссылки на литературу, в том числе на учебник ЛЛ-3 (Ландау, Лифшиц, теорфизика том 3 "Квантовая механика").

В ЛЛ-3 имеется глава XIII "Многоатомные молекулы"; она как раз тоже о движении ядер в молекулах. Конечно, чтобы понимать написанное в ней, нужно и предыдущие главы хорошенько изучить.

(Что поделать, квантовая механика в приложениях к практическим задачам она именно такая непростая. Но ведь чем сложнее, тем и интереснее. Так что, вдохновляйтесь на серьёзное изучение КМ и вперёд! Это намного увлекательнее и плодотворнее в образовательном плане, чем форумные философствования в "Свободном полёте" :)

B3LYP · 07/01/23 299

madschumacher в сообщении #1618756 писал(а):

И т.д. и т.п., таким образом можно строить более и более точные матричные представления оператора дифференциирования.

Я тут подумал, что я что-то не очень понимаю в этой трактовке: мы говорим о производных по координате, а оператор ускорения это же производная по времени?
Ещё в этой теме я сбился, чему всё-таки пропорционален требуемый объём CPU для метода молекулярной динамики - второй или третьей степени от числа частиц. Там надо считать силы по Ньютону, а сила это производная потенциала по координате? Как происходит переход к производной по времени (ускорению)? Прошу прощения что туплю, как-то вылетел из головы школьновузовский курс.

Cos(x-pi/2) в сообщении #1618804 писал(а):

Пусть в пространстве искомых функций $u(x)$ нам известны функции $v_k(x)$ (где $k$ - индекс, нумерующий эти функции, его можно обозначать также любой другой буквой), составляющие базис; подразумеваем под термином базис полный ортонормированный набор функций. Запишем разложение $u$ по этому базису с пока ещё неизвестными нам числовыми коэффициентами $c_k$

Правильно ли я понимаю, что использование базисов нужно для задач с многомерными волновыми функциями?
Если мы находим решение УШ для одномерного гармонического осциллятора, то искомая волновая функция - это бесконечноразмерный вектор, например для нулевого уровня он равен:

$\psi_0 (X)=\frac{1}{\sqrt{\pi X_0 }}\exp(-\frac{X^2}{2X_0 ^2})$

(я правильно написал?)

Если же мы переходим от одномерной задачи к скажем трёхмерной задаче атома водорода, то наш вектор становится "трижды бесконечноразмерным", я тут не очень понимаю как его представить столбцом, чтобы умножать на квадратную матрицу; и разные базисы это варианты...чего? Т.е. я могу понять, как базис позволяет описать трехмерную функцию, а что с "трижды бесконечноразмерной" функцией?

Cos(x-pi/2) в сообщении #1618847 писал(а):

Полистал я подробнее упоминавшийся Вами учебник Тихонова (версию, скачанную в интернете) и увидел, что в qc-td-kin_book_part-3.pdf интересующая Вас тема о моделях для движений ядер в молекулах есть. Изложено конспективно, однако там есть и ссылки на литературу, в том числе на учебник ЛЛ-3 (Ландау, Лифшиц, теорфизика том 3 "Квантовая механика").

А можно это изучать по видеоблогам?
Начал смотреть учебную лекцию Марии Хреновой по квантовой химии, и показалось что там опять всё упрощается, как в ссылке в начале темы. А в англоязычных видеоблогах такого много? По-моему западные люди больше любят строгую прикладную науку (без философии). И если не на ютубе, то может на каком-то платном сервисе вроде Сuriousity stream?

madschumacher · 28/04/16 2388 Внутри ускорителя