Двойной электрический слой

[Rat]

Здравствуйте.

Рассмотрим модель двойного электрического слоя (ДЭС).

Я пыталась следовать материалу, изложенному в 15 параграфе ЛЛ-8.

Пусть на поверхность металла (или диэлектрика) слева падает излучение (пространство $x \ge 0$ занимает металл, пространство $x < 0$ занимает вакуум - одномерная модель). Излучение вырывает электроны, образуются ионы, положение которых в пространстве остается неизменным (кристаллическая решетка металла). Пусть концентрация положительных зарядов (ионов) изменяется по закону

$$N= \begin{cases} n_0, & x \ge 0\\ 0, & x<0\\ \end{cases}$$

Условие равновесия зарядов

$$-e n(x) \frac{d \varphi}{dx} - \frac{dp}{dx} + F(x)=0$$

,
где
$e$ - заряд электрона;
$\varphi $ - потенциал;
$p$ - давление электронного газа;

$$F(x)= - \frac{E^2}{8 \pi} \nabla \varepsilon$$

, здесь $\varepsilon$ - диэлектрическая проницаемость материала.
Давление невырожденного электронного газа $p=nT$
Подставляя выражения для давления и $F(x)$ в уравнение равновесия, получим уравнение с двумя неизвестными - $n(x)$ и $\varphi(x)$.

Второе уравнение - уравнение Пуассона

$$\frac{d^2 \varphi} {d x^2} = 4 \pi e (n(x) - N(x))$$

Первый вопрос - надо ли в уравнении равновесия брать просто $n(x)$ или же надо взять разность $n(x)-N(x)$ отрицательных и положительных зарядов (поле ведь создается именно разностью)?

Второй вопрос - адекватна ли эта модель? Я понимаю она должна давать определенные известные результаты. У меня они не получаются.

[Munin]

Rat в сообщении #180148 писал(а):

Первый вопрос - надо ли в уравнении равновесия брать просто или же надо взять разность отрицательных и положительных зарядов (поле ведь создается именно разностью)?

Как я смотрю, надо брать просто n(x) - это уравнение на n(x), типа уравнения движения зарядов в поле. А разность зарядов учитывается в этом уравнении через потенциал.

А откуда это уравнение, я до конца не улавливаю. Для равновесия зарядов с полем должен выполняться принцип минимума, стационарный аналог ПНД - минимум должен иметь интеграл энергии, то есть <квадрат поля>-<потенциал на заряд> (ФЛФ-6 гл. 19). А как из этого получается уравнение, я в уме не вижу.

[Rat]

Munin писал(а):

Как я смотрю, надо брать просто n(x) - это уравнение на n(x), типа уравнения движения зарядов в поле. А разность зарядов учитывается в этом уравнении через потенциал.

Но ведь сила будет действовать на разность зарядов.

[Munin]

Нет, на те и другие заряды по отдельности. А другие у вас по условию зафиксированы, и рассматривать их уравнение движения нет смысла. И кстати, где у вас сила?

[Александр Т.]

Rat писал(а):

Здравствуйте.

Рассмотрим модель двойного электрического слоя (ДЭС).

В этой статье практически ничего нет. Почитайте лучше англоязычную версию. Насколько я могу судить, она написана очень грамотно. Кроме того там даны ссылки на оригинальные работы по этой теме.

Цитата:

Я пыталась следовать материалу, изложенному в 15 параграфе ЛЛ-8.

Я думаю, что этот параграф вряд ли поможет построить адекватную модель для Вашего случая.

Цитата:

Пусть на поверхность металла (или диэлектрика) слева падает излучение (пространство $x \ge 0$ занимает металл, пространство $x < 0$ занимает вакуум - одномерная модель). Излучение вырывает электроны, образуются ионы, положение которых в пространстве остается неизменным (кристаллическая решетка металла). Пусть концентрация положительных зарядов (ионов) изменяется по закону

$$N= \begin{cases} n_0, & x \ge 0\\ 0, & x<0\\ \end{cases}$$

На мой взгляд, это предположение просто невероятное. Получается, что излучение беспрепятственно проникает сквозь среду и одинаково легко вырывает электроны как из атомов, находящихся на границе с вакуумом, так и из атомов, расположенных как угодно далеко от этой границы.

Я бы, наоборот, предположил, что ионы образуются только на границе с вакуумом (т.е. $N(x)=N_0\delta(x)$) и формируют поверхностный заряд (surface charge, см. статью). (В реальности конечно же ионы как-то распределены, но я говорю о модели явления.) А "выбитые" излучением электроны распределены только в вакууме (т.е. $n(x)=0$ при $x>0$), образуя диффузный слой (diffuse layer, см. статью). При этом их распределение в каком-то приближении хорошо описывается распределением Гюи--Чепмена (опять см. статью). А уж достаточно ли будет этого приближения для Ваших целей, или нужно построить более сложную модель --- это решать Вам.

Добавление.
Пожалуй с предположением о том, что выбитые электроны не попадают внутрь вещества (т.е. $n(x)=0$ при $x>0$), я поторопился. Физических причин, которые этому препятствуют, вроде бы, не видно. В общем случае, должен быть как диффузный слой в вакууме, так и диффузный слой внутри вещества, причем внутри вещества электронов, вроде бы, должно быть больше, т.к. для выхода в вакуум им нужно преодолеть потенциальный барьер (я имею в виду работу выхода). Тогда, чтобы получить распределение электронов в том приближении, которое используется в теории Гюи--Чепмена, нужно несколько модифицировать эту теорию с учетом работы выхода. (Я полагаю, что эта теория имеет дело с одним диффузным слоем, хотя и могу ошибаться, т.к. об этой теории только слышал, но сам с ней не работал.) Возможно, что кто-нибудь уже такую модификацию провел.

[Rat]

Munin в сообщении #180158 писал(а):

А откуда это уравнение, я до конца не улавливаю.

Честно говоря, я вот тоже не совсем уверена, что оно отражает что-то. Я так понимаю, речь идет о том, что действие поля

$$-en \frac{d \varphi} {d x}$$

, силы давления электронного газа

$$\frac{dp}{dx}$$

и силы, связанной с градиентом диэлектрической проницаемости

$$F(x)$$

друг друга уравновешивают.

Munin в сообщении #180158 писал(а):

Для равновесия зарядов с полем должен выполняться принцип минимума, стационарный аналог ПНД - минимум должен иметь интеграл энергии, то есть <квадрат поля>-<потенциал на заряд> (ФЛФ-6 гл. 19).

Сейчас посмотрю.

Munin в сообщении #180164 писал(а):

И кстати, где у вас сила?

Ну в смысле "удельная сила" или как это еще назвать.

Александр Т. в сообщении #180243 писал(а):

Почитайте лучше англоязычную версию. Насколько я могу судить, она написана очень грамотно. Кроме того там даны ссылки на оригинальные работы по этой теме.

Спасибо, действительно намного информативнее.

Александр Т. в сообщении #180243 писал(а):

На мой взгляд, это предположение просто невероятное. Получается, что излучение беспрепятственно проникает сквозь среду и одинаково легко вырывает электроны как из атомов, находящихся на границе с вакуумом, так и из атомов, расположенных как угодно далеко от этой границы.

Вы не поняли. Концентрация носителей положительного заряда неизменна. А в зависимости от распределения отрицательных зарядов имеем либо отсутствие поля, либо наличие (например, вдали от стенки - отрицательных столько же, сколько положительных). Это же довольно очевидно.

Александр Т. в сообщении #180243 писал(а):

Я бы, наоборот, предположил, что ионы образуются только на границе с вакуумом

Это тоже очевидно. Только не совсем на границе, а в некой зоне. А вот как вы собираетесь задать это? В виде $\delta$ -функции? Мне кажется это физический абсурд. Это же не точечный слой. Задача вообще именно в том, чтобы получить это распределение как решение задачи.

Александр Т. писал(а):

Добавление.
Пожалуй с предположением о том, что выбитые электроны не попадают внутрь вещества (т.е. $n(x)=0$ при $x>0$), я поторопился. Физических причин, которые этому препятствуют, вроде бы, не видно. В общем случае, должен быть как диффузный слой в вакууме, так и диффузный слой внутри вещества, причем внутри вещества электронов, вроде бы, должно быть больше, т.к. для выхода в вакуум им нужно преодолеть потенциальный барьер (я имею в виду работу выхода). Тогда, чтобы получить распределение электронов в том приближении, которое используется в теории Гюи--Чепмена, нужно несколько модифицировать эту теорию с учетом работы выхода. (Я полагаю, что эта теория имеет дело с одним диффузным слоем, хотя и могу ошибаться, т.к. об этой теории только слышал, но сам с ней не работал.) Возможно, что кто-нибудь уже такую модификацию провел.

Да, это уже больше похоже на то, что мне нужно.

[Александр Т.]

Rat писал(а):

Александр Т. в сообщении #180243 писал(а):

На мой взгляд, это предположение просто невероятное. Получается, что излучение беспрепятственно проникает сквозь среду и одинаково легко вырывает электроны как из атомов, находящихся на границе с вакуумом, так и из атомов, расположенных как угодно далеко от этой границы.

Вы не поняли. Концентрация носителей положительного заряда неизменна. А в зависимости от распределения отрицательных зарядов имеем либо отсутствие поля, либо наличие (например, вдали от стенки - отрицательных столько же, сколько положительных). Это же довольно очевидно.

Действительно, не понял. Я думал, что свободные электроны образуются только за счет излучения. А у Вас они всегда есть. Но тогда непонятна роль излучения. Оно, выходит дело, лишь добавляет выбитых электронов к уже существующим? Тогда то, что Вы рассматриваете --- не двойной слой. Хотя, наверное, подход, который используется в теории Гюи--Чепмена, можно использовать и для этого случая.

Цитата:

Александр Т. в сообщении #180243 писал(а):

Я бы, наоборот, предположил, что ионы образуются только на границе с вакуумом

Это тоже очевидно. Только не совсем на границе, а в некой зоне. А вот как вы собираетесь задать это? В виде $\delta$ -функции? Мне кажется это физический абсурд. Это же не точечный слой. Задача вообще именно в том, чтобы получить это распределение как решение задачи.

Так ведь, предвидя такие сомнения,

некий Александр Т. писал(а):

(В реальности конечно же ионы как-то распределены, но я говорю о модели явления.)

Для того, чтобы найти распределение образованных излучением ионов, Вам нужно решить задачу о взаимодействии атомов и уже существующих в решетке ионов с излучением. Я склонен полагать, что характерная ширина этого распределения много меньше характерной ширины диффузных слоев электронов, так что можно считать, что

$$N(x)=N_\mathrm{s}(I)\delta(x)+N_\mathrm{v}[\mathop{\mathrm{sign}}(x)+1]/2,$$

где $I$ --- интенсивность излучения, $\mathop{\mathrm{sign}}(x)$ --- функция знака, $N_\mathrm{v}$ --- объемная плотность ионов, существующих без излучения, (заданная константа), $N_\mathrm{s}$ --- поверхностная плотность ионов, существующих за счет излучения, (заданная функция $I$). А для того, чтобы найти распределение электронов, следует воспользоваться подходом, который применяется в теории двойного слоя Гюи--Чепмена. (Повторю, что в Вашей задаче двойного слоя уже нет. Ну, или можно считать, что кроме него есть еще некое распределение электронов $n_0(x)$, соответствующее $I=0$.)

[Victor Orlov]

Rat писал(а):

Здравствуйте.

Рассмотрим модель двойного электрического слоя (ДЭС).

Я пыталась следовать материалу, изложенному в 15 параграфе ЛЛ-8.

Пусть на поверхность металла (или диэлектрика) слева падает излучение (пространство $x \ge 0$ занимает металл, пространство $x < 0$ занимает вакуум - одномерная модель). Излучение вырывает электроны, образуются ионы, положение которых в пространстве остается неизменным (кристаллическая решетка металла). Пусть концентрация положительных зарядов (ионов) изменяется по закону

.....

Второй вопрос - адекватна ли эта модель? Я понимаю она должна давать определенные известные результаты. У меня они не получаются.

Сразу же сообщаю - из того, что Вы соообщили, ничего не понятно. Насколько я знаю, "двойной электрический слой" - понятие из физической химии, то есть это раствор(с ионной проводимостью), в который помещен электрод. Вдобавок еще между раствором и металлом электрода предполагается ненулевая разность потенциалов, которая и управляет распредлением ионов.
Если же металлический электрод в вакууме, то, насколько я понимаю, все, что можно выбить из этого электрода, тут же будет со свистом улетать в вакуум, потому что притяжение ионов к металлическому электроду ничтожно, по сравнению со скоростями выбитых ионов.
Есть, конечно, вариант рассмотреть металлический НАГРЕТЫЙ электрод, тогда около него может быть электронное облако, создаваемое термоэмиссией. А если еще будет не вакуум, а разреженный, легко ионизируемый газ, то, вероятно, у поверхности электрода будут интересные события, особенно если еще подать на электрод небольшое напряжение.

Но вообще-то все же это все придумано для ионных растворов.

[Rat]

Уважаемый Александр Т., большое спасибо за ссылки. Но прежде чем переходить к построению другой модели, мне нужно детально проанализировать эту - дело в том, что эти уравнения взяты не с потолка. Мне бы хотелось, если это возможно, обсудить данную модель - в чем ее неверность или неадекватность?

Если кто-то может ответить на эти вопросы, буду очень признательна.

[Munin]

Вы про неадекватность заговорили, потому что результаты не выводятся? Может, дело не в адекватности, а почему-то ещё они не выводятся? О каких, собственно, результатах должна идти речь?

[Rat]

Munin
Ну если рассмотреть эти два уравнения, как систему:

$$-e n(x) \frac{d \varphi}{dx} - \frac{dp}{dx} + F(x)=0$$

,

$$\frac{d^2 \varphi} {d x^2} = 4 \pi e (n(x) - N(x))$$

А затем решить эту систему относительно $\varphi(x) $ и

$$n(x)$$

, то полученные зависимости не имеют такой вид, который они обычно должны иметь при двойном электрическом слое http://www.plasma-universe.com/index.php/Double_layer .

[Парджеттер]

Rat писал(а):

Ну если рассмотреть эти два уравнения, как систему:

$$-e n(x) \frac{d \varphi}{dx} - \frac{dp}{dx} + F(x)=0$$

,

$$\frac{d^2 \varphi} {d x^2} = 4 \pi e (n(x) - N(x))$$

А затем решить эту систему относительно $\varphi(x) $ и

$$n(x)$$

, то полученные зависимости не имеют такой вид, который они обычно должны иметь при двойном электрическом слое

Что-то не нравится мне эта система.
А какой именно результат у Вас получается?

Те картинки, которые приводятся в статьях про двойной слой, в общем-то, даже качественно понятны.

[Rat]

Парджеттер писал(а):

А какой именно результат у Вас получается?

Например, распределение напряженности от координаты, т.е.

$$E(x)$$

, имело форму ступеньки, хотя понятно, что как раз потенциал должен иметь форму ступеньки.

Парджеттер писал(а):

Те картинки, которые приводятся в статьях про двойной слой, в общем-то, даже качественно понятны.

Полностью с вами согласна.

[Александр Т.]

Rat писал(а):

Уважаемый Александр Т., большое спасибо за ссылки. Но прежде чем переходить к построению другой модели, мне нужно детально проанализировать эту - дело в том, что эти уравнения взяты не с потолка. Мне бы хотелось, если это возможно, обсудить данную модель - в чем ее неверность или неадекватность?

Мне легче будет сначала рассказать, как бы сделал я, а затем сравнить это с тем, что сделали Вы, обосновывая свой выбор и критикуя Ваш.

Сначала, я ввел бы плотность заряда ионов, предполагая, что характерная ширина области ионизации за счет излучения много меньше характерной ширины распределения электронов

$$q_\mathrm{i}(x)=q_\mathrm{is}(I)\delta(x)+q_\mathrm{iv}[\mathop{\mathrm{sign}}(x)+1]/2,$$

(1)
где $I$ --- интенсивность излучения (до его проникновения в вещество!), $\delta(x)$ --- дельта-функция Дирака, $\mathop{\mathrm{sign}}(x)$ --- функция знака

$$ \mathop{\mathrm{sign}}(x) = \begin{cases} 1,\ x>0,\\ 0,\ x=0\\ -1,\ x<0,\\ \end{cases} $$

$q_\mathrm{iv}$ --- объемная плотность заряда ионов, существующих без излучения, (заданная константа), $q_\mathrm{is}$ --- поверхностная плотность заряда ионов, существующих за счет излучения, (заданная функция $I$). Вы задали концентрацию ионов и тем самым тоже задали плотность заряда электронов. Однако задали так, что роль излучения отсутствует ($q_\mathrm{is}=0$). (Кроме того, Вы неявно положили, что могут быть лишь ионы с одним выбитым электроном, что является непонятно откуда взятым ограничением, хотя и не влияющим качественно на окончательный результат.)

Более точная модель должна как-то учитывать ионизацию за счет излучения, исходя из каких-то соображений, и давать некоторое распределение дополнительного заряда ионов, связанного с излучением. Как мне недавно пришло в голову, довольно хорошим приближением можно считать предположение о том, что интенсивность излучения убывает по экспоненциальному закону по мере проникновения в вещество, а плотность дополнительного заряда пропорциональна интенсивности. Тогда имеем

$$ q_\mathrm{i}(x) = \left[ \dfrac{q_\mathrm{is}(I)}{\lambda} \exp\left(-\dfrac{x}{\lambda}\right) + q_\mathrm{iv} \right] [\mathop{\mathrm{sign}}(x)+1]/2, $$

(1a)
где $\lambda$ --- некоторый определяющий затухание интенсивности излучения коэффициент, имеющий размерность длины и физический смысл характерной ширины области ионизации за счет излучения (так что, если он порядка размера атома, то физичнее будет пользоваться формулой (1)).

Дальше я бы вывел уравнения, определяющие концентрацию электронов $n(x)$. Одно из них --- это уравнение Пуассона

$$ \dfrac{\mathrm{d}^2\varphi(x)}{\mathrm{d}x^2} = - 4\pi \left[ q_\mathrm{i}(x) - e n(x) \right] , $$

(2)
где $e$ --- элементарный заряд (взятый со знаком плюс), $\varphi(x)$ --- потенциал электрического поля. У Вас это уравнение есть (отличается от моего только заданной плотностью заряда ионов; это отличие уже обсуждалось).

Выписанное выше уравнение (2) не учитывает поляризуемость ионов и атомов кристаллической решетки. Ее можно учесть введя диэлектрическую проницаемость $\varepsilon$, которая в общем случае может зависеть от координаты $\varepsilon=\varepsilon(x)$. Тогда вместо уравнения (2) нужно использовать уравнение

$$ \dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \left[ \varepsilon(x) \dfrac{\mathrm{d}\varphi(x)}{\mathrm{d}x} \right] = - 4\pi \left[ q_\mathrm{i}(x) - e n(x) \right] . $$

(2a)

В качестве второго уравнения я бы по-простому взял одночастичную функцию распределения электронов в приближении самосогласованного поля

$$n(x) = n_0\exp\left[-\dfrac{-e\varphi(x)+\mu(x)}{kT}\right] $$

(3)
(насколько я могу судить, именно такой подход применяется в теории Гюи-Чепмена). Здесь $n_0$ --- некоторая константа, определяемая из условий нормировки (в данном случае точнее, из граничных условий), $k$ --- постоянная Больцмана, $T$ --- температура, $\mu$ --- химический потенциал электронов, в данном случае имеющий вид

$$ \mu(x) = \begin{cases} -A,\ x>0,\\ 0,\ x\le0, \end{cases} $$

(4)
где $A$ --- работа выхода электрона.

Формулу (3) можно вывести и исходя из сильно упрощенной для данного случая многоскоростной модели сплошной среды. В рамках этой модели диэлектрик или металл рассматривается как совокупность двух континуумов --- электронного газа и абсолютно твердого тела, моделирующего кристаллическую решетку ионов и атомов. Плотность электронного газа определяется уравнением равновесия

$$ - \nabla p - n \nabla \mu + q_\mathrm{e} \vec{E} = 0 , $$

где $p=nkT$ --- давление электронного газа, $q_\mathrm{e}=-en$ --- его плотность заряда, $\vec{E}=-\nabla\varphi$ --- напряженность электрического поля. В одномерном случае это уравнение дает дифференциальное уравнение для $n(x)$

$$ - kT\dfrac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}x} - n\dfrac{\mathrm{d}\mu}{\mathrm{d}x} + en\dfrac{\mathrm{d}\varphi}{\mathrm{d}x} = 0 , $$

решение которого дается формулой (3).

Константа $n_0$ определяется из следующего граничного условия на бесконечности

$$ \lim_{x\to+\infty} \left[q_\mathrm{i}(x)+q_\mathrm{e}(x)\right] = 0 . $$

Поскольку суммарный заряд электронов равен суммарному заряду ионов, и

$$ \lim_{x\to-\infty} n(x) = 0 , $$

то

$$ \lim_{x\to\pm\infty} \varphi(x) = 0 $$

(5)
(последними условиями мы определили также и константу, с точностью до которой определяется потенциал). Следовательно

$$ n_0 = \dfrac{q_\mathrm{iv}}{e} \exp\left(-\dfrac{A}{kT}\right) . $$

(6)

Таким образом, для того, чтобы определить $n(x)$ нужно сначала найти $\varphi(x)$, решив дифференциальное уравнение (2a), в которое нужно подставить (1) или (1a), (3), (4) и (6), с граничными условиями (5). Это уравнение нужно решать отдельно при $x>0$ и $x<0$, а при $x=0$ использовать граничные условия

$$ \lim_{x\to-0}\varphi(x) = \lim_{x\to+0}\varphi(x) $$

и

$$ \lim_{x\to-0}\varphi'(x) = \lim_{x\to+0}\left[\varepsilon(x)\varphi'(x)\right] , $$

если используется (1a), или

$$ \lim_{x\to-0}\varphi'(x) - \lim_{x\to+0}\left[\varepsilon(x)\varphi'(x)\right] = 4\pi q_\mathrm{is} , $$

если используется (1).

P.S. Для электрических величин здесь используется гауссова система единиц.

[Rat]

Александр Т. писал(а):

Сначала, я ввел бы плотность заряда ионов, предполагая, что характерная ширина области ионизации за счет излучения много меньше характерной ширины распределения электронов

$$q_\mathrm{i}(x)=q_\mathrm{is}(I)\delta(x)+q_\mathrm{iv}[\mathop{\mathrm{sign}}(x)+1]/2,$$

.

А можете поподробнее объяснить смысл введения дельта-функции?

Александр Т. писал(а):

А в качестве второго уравнения я бы по-простому взял бы одночастичную функцию распределения электронов в приближении самосогласованного поля

$$n(x) = n_0\exp\left(-\dfrac{-e\varphi(x)+\mu(x)}{kT}\right) $$

Почему мы считаем, что электроны распределены по закону Больцмана?