трёхэлектронная связь в бензоле

[madschumacher]

Не конструктивно... Простите, но Ваши комменты звучат как банальный уход от ответа.

К тому ж Вам про ИК спектры все объяснили.

Я могу добавить, что с ними постоянно работаю, и что действительно кратность - не наблюдаемая величина. Некая коррелляция есть, но она очень не жесткая (просто симметризуйте стретчинговые колебания и у Вас частоты, отвечающие растяжению одних и тех же связей разъедутся на сотни см$^{-1}$).

И даже длина связи в этом не всегда хорошо коррелирует (скажите, какая кратность у связи между углеродами с длиной примерно 1.61 Ангстрем)?

[amon]

chemist777 в сообщении #1130229 писал(а):

И это утверждает химик, который не понимает, как можно оценить (увидеть) кратность связи по ИК-спектрам.

Я ни разу не химик, но в спектроскопии что-то чуть-чуть понимаю. Объясните мне, темному, как по спектру определить кратность связи?

[madschumacher]

Есть таблицы для органиков
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Infrared_spectroscopy#/media/File%3AIR_summary_version_2.gif
(раньше были в ходу, но после развития теор.расчётов и методов кристаллизации были выкинуты а науке на мороз, хотя в универах всё ещё этому учат). И там приведены примерные интервалы, в которых лежат пики поглощения. Ну и для связей между углеродами, например, области разные (при повышении кратности связи повышается частота).

-- 09.06.2016, 07:53 --

Но как говорилось, при замещении или банальной симметризации эти частоты сильно начинают плавать.

[amon]

madschumacher в сообщении #1130243 писал(а):

при повышении кратности связи повышается частота

И что, при тройной связи вырождение всегда трехкратное, а энергия связи всегда повышается с увеличением кратности связи, или есть кулинарная книга, в которой написано, для каких соединений что происходит?

-- 09.06.2016, 10:29 --

Вопрос связан с моим невежеством в химии. Я привык, что степень вырождения связана с размерностью представления точечной группы симметрии состояния, и мне непонятно, какое отношение к этому имеет то, что химики называют кратностью связи. К стати, а как это понятие (кратность связи) более-менее строго определить?

[chemist777]

При увеличении кратности связи энергия связи всегда растет, а длина связи уменьшается. Чем больше кратность тем больше энергия связи. Кратность равна 1 в обычной двухэлектронной связи, например, с-с связь в этане.

[madschumacher]

Ой. Я не понял вопрос. Кратность здесь не в смысле вырожденность используется, а в смысле одинарная, двойная, тройная связи между атомами. Иногда вводят еще понятие не целых связей, но это уже частные аспекты. Вообще, это понятие появилось еще в 19 веке, но в концепциях о хим.связи понятие её кратности нашло свое применение. В целом, полезная штука в химии.

-- 09.06.2016, 08:59 --

chemist777 в сообщении #1130252 писал(а):

При увеличении кратности связи энергия связи всегда растет, а длина связи уменьшается. Чем больше кратность тем больше энергия связи. Кратность равна 1 в обычной двухэлектронной связи, например, с-с связь в этане.

Опередили
Но, конструктивно ответить на предыдущие сообщения Вы так и не удосужились...

-- 09.06.2016, 09:25 --

amon в сообщении #1130246 писал(а):

К стати, а как это понятие (кратность связи) более-менее строго определить?

Ну, по-сути, это количество пар электронов, принадлежащих одновременно конкретной паре (или тройке, в случае диборана, например ) атомов.

[Munin]

madschumacher в сообщении #1130254 писал(а):

Ну, по-сути, это количество пар электронов, принадлежащих одновременно конкретной паре (или тройке, в случае диборана, например :lol: ) атомов.

А на языке МО в большой молекуле это как выражается?

[chemist777]

Порядок связи.

[ИСН]

Как производная полной энергии по соответствующему элементу матрицы гамильтониана.

[Munin]

МО = молекулярные орбитали.

-- 09.06.2016 12:41:58 --

ИСН в сообщении #1130272 писал(а):

Как производная полной энергии по соответствующему элементу матрицы гамильтониана.

Поясните подробней. По какому элементу?

[ИСН]

Который на пересечении строки и столбца с номерами тех атомов (точнее, тех атомных орбиталей), между которыми Вы ищете порядок связи.

[madschumacher]

Munin в сообщении #1130268 писал(а):

А на языке МО в большой молекуле это как выражается?

Есть много различных вариантов. В простых случаях они дают близкие результаты, а более сложные становятся темой исследования, которые потом публикуются в хороших журналах.

Например, в Бейдеровском топологическом анализе можно выделить "бассейн" межатомной электронной плотности и посчитать там интеграл $\frac{q_{eff}}{2q_{e}}=\frac{N}{2} \iiint_{basin} \rho(\mathbf{r}) dV$, где $\rho(\mathbf{r})$ -- электронная плотность, а $N$ - полное число электронов, который и будет аналогом кратности связи. Очевидно, эл. плотность должна в этом случае быть нормирована на 1. Этот вариант инвариантен относительно выбора орбиталей.

Можно смотреть на МО или перейти, например, к натуральным орбиталям, или каким другим, и смотреть на их локализацию в пространстве (самое простое). Тогда кратность связи, как было сказано выше, заменяется порядком связи (по сути они аналоги друг друга): $\frac{n_{bond} - n_{antibond}}{2}$, где $n$ -- количество электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях между этими атомами.

В теории же ВС (тут уже без расчетов, чисто из химических соображений) можно построить все резонансные формулы для молекулы, а потом усреднить кратность связи по всем получившимся молекулярным графам.

-- 09.06.2016, 11:26 --

ИСН в сообщении #1130272 писал(а):

Как производная полной энергии по соответствующему элементу матрицы гамильтониана.

А можно, пожалуйста, ссылку на это? А то я никак формульно это себе не представлю... И не пойму, слышал ли я о таком.

-- 09.06.2016, 11:29 --

chemist777 в сообщении #1130270 писал(а):

Порядок связи.

И еще раз напоминаю, что предыдущие вопросы так и остались без ответа. Где там были ошибки у меня, и у Droog_Andrey? И что делать со связью $\mathrm{C ? C}$ длиной 1.6 -- 1.7 Ангстрем?

[ИСН]

Ой, да где угодно, ну.
http://www.faculty.umassd.edu/michele.m ... hm8.8.html
Там сказано в других терминах, но смысл тот же.

[chemist777]

Для связи с-с в 1-й работе (Строение молекулы бензола...) есть уравнение зависимости кратности от длины связи. Подставляйте 1,6 или 1,7 ангстрем и узнаете кратность связи. По другому уравнению (зависимость энергии связи от длины) можете вычислить энергию связи и сравнить с экспериментом.

-- 09.06.2016, 14:58 --

Для связи с-с в 1-й работе (Строение молекулы бензола...) есть уравнение зависимости кратности от длины связи. Подставляйте 1,6 или 1,7 ангстрем и узнаете кратность связи. По другому уравнению (зависимость энергии связи от длины) можете вычислить энергию связи и сравнить с экспериментом.

[madschumacher]

ИСН в сообщении #1130280 писал(а):

Ой, да где угодно, ну. http://www.faculty.umassd.edu/michele.m ... hm8.8.html
Там сказано в других терминах, но смысл тот же.

Спасибо, давно просто этим не интересовался.

-- 09.06.2016, 12:21 --

chemist777 в сообщении #1130283 писал(а):

Для связи с-с в 1-й работе (Строение молекулы бензола...) есть уравнение зависимости кратности от длины связи. Подставляйте 1,6 или 1,7 ангстрем и узнаете кратность связи. По другому уравнению (зависимость энергии связи от длины) можете вычислить энергию связи и сравнить с экспериментом.

Нууу.... так не интересно. Ваши подгонометрические формулы никого не смущали и не раздражали.