Снова о поверхностном натяжении

[Munin]

Emergency в сообщении #1405600 писал(а):

Вы хотите сказать, что среднее расстояние между молекулами не связано с мольным объемом???

Равновесное не связано. Точнее, связано в пределе $T\to 0.$

Emergency в сообщении #1405600 писал(а):

Я говорю лишь о том (банальность), что у образца жидкости при двух разных температурах будет разное равновесное (среднее) расстояние между молекулами.

Равновесное и среднее - понятия разные, а вы не замечаете разницы между ними. Так что это не банальность, а неверность.

Emergency в сообщении #1405600 писал(а):

Это слишком сложно или слишком просто для данного форума?

Боюсь, слишком просто.

[Emergency]

Я так и подумал.
Мои рассуждения действительно банальны - если взять некоторое количество жидкости при определенной температуре, то она примет некий равновесный объем, который в этих условиях не увеличивается и не уменьшается. Далее мы делим этот объем на количество молекул и (для простоты) извлекаем кубический корень, получая некое среднее расстояние между молекулами, которое можно назвать равновесным в том смысле, что это среднее не изменяется самопроизвольно. Далее мы нагреваем этот образец и находим новое равновесное расстояние между молекулами (в том же смысле) и делаем вывод, что равновесное расстояние между молекулами зависит от температуры.

Это действительно примитивно, но в чем ошибка?

[Munin]

Слово "равновесное расстояние" было введено с самого начала с другим смыслом. Это точка минимума энергии взаимодействия. То, что вы описываете, - это поправка на ангармоничность потенциала, о которой упоминал DimaM. Достаточно просто не называть разные вещи одним словом, и одно и то же разными словами.

[Emergency]

Переходим на новую ступень упрощения?

Если принять, что та часть энергии взаимодействия, которая отвечает за притяжение молекул зависит от их окружения, то пригодность данного инструмента можно поставить под сомнение.

Чтобы не выглядеть пустым фантазером, приведу хорошо известный факт - константы диссоциации многоосновных кислот по первому и последующих протонах сильно различаются. Например, серная кислота на 98% диссоциирована по одному протону и только на 2% по второму. То есть сила связи одного из протонов существенно зависит от того, связан ли с кислотным остатком второй протон.

[DimaM]

Munin в сообщении #1405541 писал(а):

Что-то не так, у меня не видно

Зачеркнутое "не" практически неотличимо от незачеркнутого
Убрал.

-- 18.07.2019, 14:44 --

Emergency в сообщении #1405600 писал(а):

Вы хотите сказать, что среднее расстояние между молекулами не связано с мольным объемом???
Наверное мы подразумеваем под "средним" разные вещи.

Связано, разумеется.
Я лишь указываю, что среднее расстояние не обязательно равно равновесному.

Emergency в сообщении #1405600 писал(а):

Я говорю лишь о том (банальность), что у образца жидкости при двух разных температурах будет разное равновесное (среднее) расстояние между молекулами.
Это слишком сложно или слишком просто для данного форума?

Как неоднократно уже указывали, равновесное (определяемое минимумом потенциальной энергии) и среднее - разные величины при ненулевой температуре.

[Munin]

Emergency в сообщении #1405624 писал(а):

Если принять, что та часть энергии взаимодействия, которая отвечает за притяжение молекул зависит от их окружения

А если не принимать...

Такие вопросы надо решать с численной оценкой, а не через "если".

Emergency в сообщении #1405624 писал(а):

Чтобы не выглядеть пустым фантазером, приведу хорошо известный факт - константы диссоциации многоосновных кислот по первому и последующих протонах сильно различаются. Например, серная кислота на 98% диссоциирована по одному протону и только на 2% по второму. То есть сила связи одного из протонов существенно зависит от того, связан ли с кислотным остатком второй протон.

И как это относится к предыдущему?

[Emergency]

Munin в сообщении #1405631 писал(а):

И как это относится к предыдущему?

Прямым образом - силы притяжения и отталкивания возникают вследствие взаимодействия электронных оболочек, которые изменяются при этом взаимодействии.
Если для газа не слишком высокой плотности мы можем не рассматривать тройные столкновения, то в жидкости, по-видимому, множественные контакты являются обычным делом. Во всяком случае это верно для кристаллов, которые даже испытывают фазовые переходы при изменении температуры и давления. Или при этом равновесное расстояние тоже можно считать неизменным?

-- 18.07.2019, 14:50 --

DimaM в сообщении #1405625 писал(а):

Я лишь указываю, что среднее расстояние не обязательно равно равновесному.

То есть молекулы жидкости при постоянных давлении и температуре находится не на равновесном расстоянии?

[Munin]

Emergency в сообщении #1405658 писал(а):

То есть молекулы жидкости при постоянных давлении и температуре находится не на равновесном расстоянии?

Да!

Emergency в сообщении #1405658 писал(а):

Прямым образом - силы притяжения и отталкивания возникают вследствие взаимодействия электронных оболочек, которые изменяются при этом взаимодействии.

В общем, это верно, но можно рассматривать как усложнение модели, а модель можно исследовать и в простейшем варианте, и она уже будет показывать много интересного. Например, данная модель (с парным потенциалом, не зависящем от тройных и $n$-кратных взаимодействий) естественно обобщает газ Ван дер Ваальса, и в ней тоже есть жидкая и даже кристаллическая фаза, фазовые переходы, и чего нам ещё хочется.

Полагаю, что именно эта модель достаточно хорошо описывает вещества с атомными и молекулярными кристаллами и жидкими фазами.

[wrest]

Munin в сообщении #1405666 писал(а):

и в ней тоже есть жидкая и даже кристаллическая фаза, фазовые переходы, и чего нам ещё хочется.

Только неясен собственно сабж - как именно устроена граница раздела фаз. В частности, ясного ответа на вопрос "межмолекулярные расстояния в поверхностном слое больше или меньше чем в глубине" -- нет.

[Munin]

wrest в сообщении #1405669 писал(а):

Только неясен собственно сабж

Ну, кому как.

[Emergency]

Munin в сообщении #1405666 писал(а):

Да!

Тогда все вопросы снимаются.

wrest в сообщении #1405669 писал(а):

межмолекулярные расстояния в поверхностном слое больше или меньше чем в глубине

В химии кратные связи имеют меньшую длину чем одиночные. Если считать, что связи, отсутствующие на поверхности жидкости, переходят внутрь, то поверхностный слой должен быть сжат. То есть поверхностное натяжение возникает не от того, что жидкость распирает изнутри, а от того, что поверхностный слой сжимает (или растягивает при вогнутой поверхности) ее снаружи.

[Munin]

Emergency в сообщении #1405676 писал(а):

Если считать, что связи, отсутствующие на поверхности жидкости, переходят внутрь

[Emergency]

Munin в сообщении #1405678 писал(а):

Если считать, что связи, отсутствующие на поверхности жидкости, переходят внутрь

Любая связь перераспределяет электронные плотности всех атомов молекулы. Поэтому говорить, что связь осталась торчать наружу, а внутри ничего не изменилось, будет в корне неверно.
Связь есть только если она что-то связывает.

[Munin]

Emergency в сообщении #1405686 писал(а):

Связь есть только если она что-то связывает.

Вот это осмысленное утверждение.

А остальное - выглядит как фантазии на основе школьных моделек из пластилиновых шариков и палочек. Мол, из шарика торчат палочки, и их надо куда-то "деть", пусть они "не торчат", а "переходят внутрь". Это уже совершенно неадекватно.

Emergency в сообщении #1405686 писал(а):

Любая связь перераспределяет электронные плотности всех атомов молекулы.

Это в строгом смысле тоже верно, но на практике этим часто можно пренебречь. Чаще, чем нельзя. Почитайте про МО ЛКАО.

[Emergency]

Munin в сообщении #1405696 писал(а):

Почитайте про МО ЛКАО

Про МО ЛКАО я читал очень давно.
И вы правы, что часто можно пренебречь перераспределением связей, но иногда нельзя - без этого перераспределения мы бы не чувствовали и не думали. Но есть пример проще - это аномальная проводимость водных растворов по ионам водорода и гидроксила, которая как раз и объясняется перераспределением водородных связей.