Снова о поверхностном натяжении

[amon]

Munin в сообщении #1395548 писал(а):

подытожить сказанное в этой теме, касательно поверхностного натяжения.

Касательно термодинамики поверхностного натяжения. Штука это весьма незатейливая. Если требуется учесть поверхность, то площадь поверхности $\mathfrak{S}$ ($A$ мне не нравится, а $S$ уже занята энтропией) будет новой переменной, от которой будут зависеть термодинамические потенциалы. Элементарную работу по увеличению поверхности можно записать как $\sigma d\mathfrak{S}.$ Таким образом термодинамический потенциал начинает зависеть еще от одной независимой переменной. Термодинамические потенциалы (внутренняя энергия $U,$, свободная энергия $F$ и т.д.) отличаются тем, что зависят от разных переменных. Если забыть пока о поверхностном натяжении, и посмотреть на идеальный газ или жидкость без учета поверхности, то из переменных $T,P,V,S$ независимых только две. Если за независимые переменные принять $S$ и $V,$ то в качестве термодинамического потенциала берется $U(S,V).$ Его дифференциал (точная 1-форма) равен $dU=TdS-PdV.$ Понятно, что $T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V=\operatorname{const}},$ и т.д. Добавление поверхности сведется к $dU=TdS-PdV+\sigma d\mathfrak{S},$ откуда $\sigma=\left(\frac{\partial U}{\partial \mathfrak{S}}\right)_{V,S}.$

То есть, по определению, поверхностное натяжение от энтропии не зависит в том смысле, что производная берется при фиксированной энтропии. При этом рассматривается равновесная ситуация (висящая давным давно капля). Отсюда можно получить дополнительное давление в сферической капле радиуса $r$. На границе жидкости и газа $dU=-P_1dV_1-P_2dV_2+\sigma d\mathfrak{S}.$ Здесь учтено, что у газа нет поверхностного натяжения и что жидкость и газ находятся в термодинамическом равновесии, поэтому $dS=0.$ По той же причине само $dU=0,$ а $V_1+V_2=V$ - постоянному объему системы. Тогда $P_1=P_2+\sigma\frac{d\mathfrak{S}}{dV_1}$, и $P_1-P_2=\frac{2\sigma}{r}.$

Уважаемый EVGENIUS запутался в том, что вместо внутренней энергии взял определение поверхностного натяжения через свободную энергию. Свободная энергия получается из внутренней преобразованием Лежандра аналогично тому, как функция Гамильтона получается из функции Лагранжа. Там вместо переменной $\dot{q}$ вводится переменная $p=\frac{\partial L}{\partial \dot{q}}$ и функция Гамильтона $H(p,q)=p\dot{q}-L.$ Аналогичный трюк (с точностью до знака) можно провести в термодинамике. Введем новую переменную $T=\frac{\partial U}{\partial S}$ и новую функцию $F=U-TS.$ Эта функция будет зависеть от $T,V,\mathfrak{S},$ и в терминах этой функции $\sigma=\left(\frac{\partial F}{\partial \mathfrak{S}}\right)_{V,T},$ что создает иллюзию, что поверхностное натяжение может зависеть от энтропии. ($dF=-SdT-PdV+\sigma d\mathfrak{S}.$) То, что это не так, можно проверить прямым вычислением, показав, что

$$ \left(\frac{\partial U}{\partial \mathfrak{S}}\right)_{V,S}=\left(\frac{\partial F}{\partial \mathfrak{S}}\right)_{V,T} $$

в соответствующих точках (плоскость ($V,S$) взаимно однозначно отображается на плоскость ($V,T,$) что, собственно, и есть второе начало термодинамики).

[Munin]

amon в сообщении #1395564 писал(а):

площадь поверхности $\mathfrak{S}$

Талантливое издевательство. $\Sigma$ всё-таки более читаемо :-) Ну и незаняты $\mathbb{S},\boldsymbol{\mathsf{S}},\square$...

amon в сообщении #1395564 писал(а):

$\sigma=\left(\frac{\partial U}{\partial \mathfrak{S}}\right)_{V,S}.$ То есть, по определению, поверхностное натяжение от энтропии не зависит в том смысле, что производная берется при фиксированной энтропии. При этом рассматривается равновесная ситуация (висящая давным давно капля).

Так. Я хочу понять физическую ситуацию. Если мы меняем поверхность, не меняя объёма, это мне понятно, это чисто геометрическое условие. Допустим, мы какими-то внешними силами квазистационарно и обратимо деформируем нашу каплю. А не меняя энтропии? Как это отразится на температуре, например? В принципе, степеней свободы у каждой молекулы остаётся столько же, и вроде кажется, что надо температуру оставить прежней, и энтропия не изменится. Но может быть, я чего-то недопонял?

(Температуру я понимаю как параметр равновесного распределения, например, Больцмана. Распределение я полагаю равновесным всегда.)

[EVGENIUS]

Огромная благодарность amon за столь развернутый ответ и Theoristos за ценные замечания. Я начинаю прозревать, но мне с этим ещё разбираться и разбираться. Позвольте ещё вопрос: а каким обазом правильно выводится формула из учебника Пригожина:
$ Td_i S =-\gamma d \mathfrak{S} = -dF $ ?

[DimaM]

amon в сообщении #1395564 писал(а):

Добавление поверхности сведется к $dU=TdS-PdV+\sigma d\mathfrak{S},$ откуда $\sigma=\left(\frac{\partial U}{\partial \mathfrak{S}}\right)_{V,S}.$

То есть, по определению, поверхностное натяжение от энтропии не зависит в том смысле, что производная берется при фиксированной энтропии.

Поверхностное натяжение от энтропии не зависит, но энтропия поверхности существует. Поэтому с производными как-то мутно.
Согласно ЛЛ5 (154,7) поверхностная энергия выражается формулой (в наших обозначениях)

$$U_S=\left(\gamma-T\frac{d\gamma}{dT}\right)A.$$

[GraNiNi]

Munin в сообщении #1395571 писал(а):

Как это отразится на температуре, например?

"Мы можем предсказать тепловой эффект из принципа Ле-Шателье: если поверхностная энергия уменьшается с ростом температуры, то при увеличении поверхности к системе должно подводиться тепло, то есть она будет охлаждаться. Иначе говоря, система будет охлаждаться, чтобы повысить поверхностное натяжение и препятствовать увеличению поверхности."
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/col ... res/03.pdf

[amon]

DimaM в сообщении #1395603 писал(а):

Поверхностное натяжение от энтропии не зависит, но энтропия поверхности существует. Поэтому с производными как-то мутно.

Согласен. Не слишком ясно написал. Давайте попробуем так. В обычном газе $P=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}.$ То есть, давление это производная внутренней энергии по объему при постоянной энтропии, поэтому бессмысленно пытаться проделывать какие-то манипуляции с $dS,$ поскольку $dS=0.$ При этом, давление при разных фиксированных $S$ разное и, в этом смысле, от энтропии зависит. Поверхностное натяжение это "двумерное давление" в поверхностной пленке.

Munin в сообщении #1395571 писал(а):

А не меняя энтропии? Как это отразится на температуре, например?

Не меняя энтропии - это мы завернули каплю в адиабатическую оболочку и после этого деформировали не меняя объема. Температура при этом может меняться, но член $TdS=0,$ поскольку $dS=0.$ Если мы можем прямо измерить внутреннюю энергию как функцию площади поверхности (что вряд ли получится в реальных экспериментах), то получим некоторое число $\sigma=\left(\frac{\partial U}{\partial \mathfrak{S}}\right).$ Теперь окружим нашу каплю термостатом и проделаем те же манипуляции при постоянной температуре (энтропия при этом может меняться). Измерять будем свободную энергию $F=U-TS$, сосчитаем $\left(\frac{\partial F}{\partial \mathfrak{S}}\right).$ Получим то же самое число. Как это получить из стат. физики не переходя к термодинамике я не знаю.

EVGENIUS в сообщении #1395596 писал(а):

Позвольте ещё вопрос: а каким обазом правильно выводится формула из учебника Пригожина:
$ Td_i S =-\gamma d \mathfrak{S} = -dF $ ?

Сходу не скажу, это надо в Пригожина залезать. Страницу не подскажите?

[EVGENIUS]

amon в сообщении #1395624 писал(а):

Сходу не скажу, это надо в Пригожина залезать. Страницу не подскажите?

Стр. 132 Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур.

[Xey]

Читал о таком объяснении поверхностного натяжения (выделил жирным), не раз упоминал о нем в темах, но почему-то оно повисало.

realeugene в сообщении #1347524 писал(а):

Вообще-то понятие поверхностной энергии применимо не только к жидкостям, но и к твёрдым телам. Чтобы разворвать твёрдое тело, нужно совершить работу, причём, не вся энергия уйдёт в тепло. При соединении двух кусков они слипнутся обратно. Т. е. два куска на атомарных расстояниях притягиваются. В том числе, и два куска жидкости. И притягиваются они дополнительными связями, которые на поверхности оказываются свободными. От этого притяжения и возникает дополнительная поверхностная энергия. А там, где дополнительная энергия, там требуется и приложить силу для её увеличения.

Мне кажется, что это интуитивное рассуждение должно быть понятно школьнику.

Вроде все так. Свободные поверхностные связи замыкаются , увеличивая взаимное притяжение поверхностных молекул , расстояния между которыми уменьшаются.

[Munin]

amon в сообщении #1395624 писал(а):

Не меняя энтропии - это мы завернули каплю в адиабатическую оболочку и после этого деформировали не меняя объема. Температура при этом может меняться

А! Теперь сошлось! Раз энергия поверхности меняется, то она переходит в температуру и обратно.

Ну тогда мне действительно ближе что-то вроде $\left(\tfrac{\partial}{\partial\mathfrak{S}}\right)_{V,T},$ хотя видимо, это сложнее.

amon в сообщении #1395624 писал(а):

Измерять будем свободную энергию $F=U-TS$

А вот что это такое, и как её измерять экспериментально?

Xey в сообщении #1395646 писал(а):

Вроде все так. Свободные поверхностные связи замыкаются, увеличивая взаимное притяжение поверхностных молекул, расстояния между которыми уменьшаются.

Ну вот я не понимаю, зачем упорно раз за разом придумывать лишние сущности, когда и без них эффект есть? Куда замыкаются, с чего вы взяли, что расстояния уменьшаются, зачем это, что это объясняет или не объясняет...

-- 27.05.2019 16:46:57 --

P.S.
Xey, вот этот бы вопрос, в отличие от ответвления EVGENIUS, стоило бы задать в исходной теме, или в новой отдельной ветке.

[DimaM]

Munin в сообщении #1395712 писал(а):

Ну тогда мне действительно ближе что-то вроде $\left(\tfrac{\partial}{\partial\mathfrak{S}}\right)_{V,T},$ хотя видимо, это сложнее.

Если я правильно понимаю Ландавшица, должно получиться в духе

$$\left(\frac{\partial U}{\partial\mathfrak{S}}\right)_{V,T}=\gamma-T\frac{d\gamma}{dT}.$$

[wrest]

Xey в сообщении #1395646 писал(а):

Свободные поверхностные связи замыкаются , увеличивая взаимное притяжение поверхностных молекул , расстояния между которыми уменьшаются.

Насчет уменьшения расстояний между поверхностными молекулами можете пояснить? Уменьшения по сравнению с чем? Если по сравнению с внутренними, то можете подтвердить какой-то ссылкой, что поверхностные молекулы расположены более плотно чем внутренние?

[DimaM]

wrest в сообщении #1395718 писал(а):

Насчет уменьшения расстояний между поверхностными молекулами можете пояснить? Уменьшения по сравнению с чем? Если по сравнению с внутренними, то можете подтвердить какой-то ссылкой, что поверхностные молекулы расположены более плотно чем внутренние?

Молекулярная динамика, ЕЯПП, дает у поверхностных слоев как раз увеличенные расстояния.

[wrest]

DimaM в сообщении #1395719 писал(а):

Молекулярная динамика, ЕЯПП, дает у поверхностных слоев как раз увеличенные расстояния.

Вопрос остался нераскрытым, к сожалению. Еще есть вариант что там анизотропно: по нормали сжимается (или сохраняется), а тангенциально раздвигается.
См. «Межмолекулярное расстояние в поверхностном слое жидкости»

[DimaM]

wrest в сообщении #1395735 писал(а):

Еще есть вариант что там анизотропно: по нормали сжимается (или сохраняется), а тангенциально раздвигается.

Раздвигается как раз по нормали. Про тангенциальные не помню, чтоб что-то писали.

[Xey]

wrest в сообщении #1395718 писал(а):

Насчет уменьшения расстояний между поверхностными молекулами можете пояснить?

Могу пояснить свою отсебятину .
В одном из учебников была фраз типа: «Поверхностное натяжение проявляется так, будто на поверхности имеется растянутая пленка».
Это могло бы иметь место, если бы молекулы поверхностного слоя притягивались к соседним молекулам поверхностного слоя сильнее, чем притягиваются молекулы внутри жидкости. При этом расстояния между молекулами поверхностного слоя были бы чуть меньше, чем в глубинных слоях.

Тот факт, что молекулы поверхностного слоя и внутренних слоев сменяют друг друга, не мешает, потому что молекулы очень быстро смещаются и снова образуют связи.

Осталось придумать, как изменяются наведенные заряды молекулы, если она оказывается крайней, а не центральной.