Снова о поверхностном натяжении

[EVGENIUS]

Позвольте возобновить тему https://dxdy.ru/topic130202.html
Мне кажется, что при объяснении школьникам поверхностного натяжения речь должна идти не просто об энергии, а о свободной энергии, которая помимо энергетической составляющей (в общем случае - энтальпийной) включает в себя и энтропийную составляющую. Последняя в случае неравновесных процессов (а бывают ли другие в природе?) играет немаловажную роль. Не знаю, изучают ли сейчас энтропию в школе, но о ней есть книжка для школьников Дж. Фен. Машины, энергия, энтропия.
Рассмотрим в качестве примера естественную эволюцию формы капли жидкости от, например, эллипсоида вращения, до шара. Влиянием гравитации на форму капли пренебрежем вследствие малого объема капли.
Формула для расчета поверхностного натяжения жидкости $\gamma$ выглядит следующим образом:
$\gamma=(\frac{\partial F}{\partial A})_{{T,V}}$,
где F - свободная энергия Гельмгольца термодинамической системы (в нашем случае капли жидкости), A - площадь поверхности капли.
$ F = U - TS $ по определению, где $ U $ - внутренняя энергия т/д системы, $ T $- ее температура, $ S $ - энтропия.
Далее для простоты будем использовать значки обычных дифференциалов, не забывая, что $ T, V=\operatorname{const} $.
$\gamma=\frac{dU-TdS}{dA}$
dS разложим на два слагаемых:
$dS = d_{{e}}S + d_{{i}}S $,
где $d_{{e}}S$ - изменение энтропии, обусловленное обменом т/д системы веществом и энергией с внешней средой, а $d_{{i}}S$ - изменение энтропии, обусловленное необратимыми (неравновесными) процессами внутри системы.
В нашем случае полагаем, что $d_{{e}}S = 0 $.
Изменение внутренней энергии dU также равно нулю (работа ни самой системой, ни над системой не совершается - эволюция формы капли идет самопроизвольно и беспрепятственно подобно расширению сжатого газа в вакуум, температура постоянна).
В итоге получаем формулу:
$\gamma dA = -Td_{{i}}S$
Таким образом, в рассмотренном случае изменение площади поверхности капли обусловлено исключительно энтропийным фактором. Температура капли поддерживается постоянной, так как теплота, возникшая в результате необратимого процесса уменьшения площади поверхности капли, уходит в окружающую среду. По крайней мере так написано в И. Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. - М.: Мир, 2006 (см. стр. 132).
Понятно, что в реальности всё намного сложнее. По-видимому, процесс эволюции капли не является "абсолютно неравновесным", если можно так выразиться, и изменение внутренней энергии может иметь место наряду с изменением энтропии. Но тем не менее о последней забывать не стоит.
Школьников, по-видимому, не стоит грузить понятиями свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, но можно привести формулу энтропии:
$S = k lnW$
и объяснить на простом примере, что такое термодинамическая вероятность.
Что скажете? Сильно не уверен, что я прав. Прошу вмешаться специалистов. В особенности интересует, что скажет munin, затронувший эту столь интересную тему.

[Theoristos]

Из "общетеоретических" соображений так конечно вернее, но забивать этим голову школьникам имеет смысл только если есть ощутимое отличие свободной энергии от внутренней, адиабат от изотерм. Вы не оценивали - насколько оно велико?

Использовать статистическую формулу для энтропии, особенно без прояснений чему эти вероятности для данной системы равны - имхо просто вредно.

[EVGENIUS]

Цитата:

если есть ощутимое отличие свободной энергии от внутренней, адиабат от изотерм. Вы не оценивали - насколько оно велико?

К сожалению, не знаю как это сделать для жидкостей.

[Theoristos]

Похоже я с наскоку не оценил всю глубину построений автора темы.

EVGENIUS: если даже вы используете выражения вроде
$dS = d_{{e}}S + d_{{i}}S $,
подставлять далее такое в
$\gamma=\frac{dU-TdS}{dA}$
будет в корне неверно. Ибо это выражение для равновесного процесса, а выше вы сами вводите некую неравновесную составляющую $dS$.

[EVGENIUS]

Ну а почему бы не превращать выражения для равновесных процессов в выражения для неравновесных, вводя неравновесную составляющую изменения энтропии?
К примеру известное выражение для равновесного процесса
$dS=\frac{dQ}{T}$
можно распространить и на неравновесные процессы и вместо неравенства
$dS>\frac{dQ}{T}$
записывать равенство:
$dS =\frac{dQ}{T} + d_{i}S$

[EVGENIUS]

Поправлюсь. Вместо $dQ$ в формулах правильно писать $\delta Q$.

[amon]

EVGENIUS в сообщении #1395118 писал(а):

$ F = U - TS $ по определению, где $ U $ - внутренняя энергия т/д системы, $ T $- ее температура, $ S $ - энтропия.
Далее для простоты будем использовать значки обычных дифференциалов, не забывая, что $ T, V=\operatorname{const} $.
$\gamma=\frac{dU-TdS}{dA}$

Это ерунда. Теперь я вспомню, что $dU=TdS-PdV,$ подставлю это в Вашу формулу, учту, что $dV=0,$ и получу, что $\gamma=\frac{0}{dA}.$ Формула $ F = U - TS $ означает, что мы, с помощью преобразования Лежандра, переходим от независимой переменной $S$ к независимой переменной $T$: от $U(S,V)$ к $F(T,V).$ Определение $\gamma$ означает, что в дифференциал надо дописать поверхностный член: $dF=-SdT-PdV+\gamma dA$ (в Ваших обозначениях), и боле - ничего.

[EVGENIUS]

Эти рассуждения абсолютно верны, если рассматривать равновесный (квазистатический) процесс. В этом случае совершается работа, а изменение энтропии равно 0 (при отсутствии теплообмена с внешней средой). А в случае неравновесного процесса работа не совершается, происходит только изменение энтропии:
$ d_{i}S = - \frac{\gamma dA}{T}$

[amon]

В качестве упражнения по термодинамике получите выражение для $\gamma$ в переменных $S,V.$ Ответ:

$$\gamma=\left(\frac{\partial U}{\partial A}\right)_{S,V}$$

[Theoristos]

EVGENIUS в сообщении #1395456 писал(а):

Ну а почему бы не превращать выражения для равновесных процессов в выражения для неравновесных, вводя неравновесную составляющую изменения энтропии?

Потому, что, если проделать всё корректно, получится (в вашей нотации) не "$\gamma dA = -Td_{{i}}S$", а вполне верное, но малополезное $d_{i}S>0$.

Иногда рассматривают квазиравновесные процессы, вводя какие-то дополнительные координаты/обобщенные силы, соответствующие некому отклонению системы от равновесия, предполагая некоторую дополнительную зависимость термод. потенциалов от них. Но там не обходится без спекулятивных предположений и требуется строго и последовательно разбираться в границах применимости эдакого рассмотрения.

[EVGENIUS]

Это упражнение мне не по силам. Рано даже пытаться. Итак достаточно глупостей написал. С гордо опущенной головой иду изучать частные производные и преобразования Лежандра

[amon]

(Оффтоп)

EVGENIUS в сообщении #1395542 писал(а):

Это упражнение мне не по силам. Рано даже пытаться. Итак достаточно глупостей написал. С гордо опущенной головой иду изучать частные производные и преобразования Лежандра

Это сильно подняло у меня Ваш рейтинг. Вы попадаете в список тех людей, на вопросы которых я стараюсь отвечать по мере возможностей ;)

[Munin]

amon
А я так ничего и не понял. Потому что в энтальпиях, гиббсах и гельмгольцах не разбираюсь. Поэтому смиренно прошу вас, amon, подытожить сказанное в этой теме, касательно поверхностного натяжения.
(P.S. Язык статфизики, энтропии, распределений Ферми, Бозе и Больцмана - понимаю.)

[amon]

Munin в сообщении #1395548 писал(а):

подытожить сказанное в этой теме, касательно поверхностного натяжения.

Постараюсь чуть погодя.

[EVGENIUS]

amon в сообщении #1395546 писал(а):

(Оффтоп)

EVGENIUS в сообщении #1395542 писал(а):

Это упражнение мне не по силам. Рано даже пытаться. Итак достаточно глупостей написал. С гордо опущенной головой иду изучать частные производные и преобразования Лежандра

Это сильно подняло у меня Ваш рейтинг. Вы попадаете в список тех людей, на вопросы которых я стараюсь отвечать по мере возможностей ;)

Спасибо) Буду рад получить помощь)