О теории фунционала плотности (DFT)

madschumacher · 28/04/16 2395 Снаружи ускорителя

Добрый день, Уважаемые Дамы, Господа, и Всемогущие Машины.

Disclamer: ниженаписанное имеет статус полёта фантазии.

Всем, наверное, знакомы теоремы Хоэнберга — Кона. Для химиков (в то время, да и сейчас) заманчивее ничего нельзя было придумать. Вместо расчетов полной электронной волновой функции от $6N$ переменных $\Phi_e(\mathbf{r}_{e,1},\mathbf{r}_{e,2}, \ldots \mathbf{r}_{e,N})$ считать электронную плотность, функцию только 3х переменных $\rho_e(\mathbf{r}_e)$ и получать при этом всё тоже самое -- это просто супер :mrgreen:

. Но из теорем Хоэнберга — Кона (теорем существования) вытащить ничего конкретно-вычислительного нельзя, а точный функционал плотности так до сих пор не удалось построить, и все наверное представляют по какому пути пошли химфизики/физхимики. Они взяли решения в некоторых частных случаях, какие-то похожие функции (наверное есть и взятые от балды функции тоже :lol:

), поколдовали с ними, вставили в расчет -- и получили что-то приличное. Потом начали их вместе компановать с разными весами, как детальки конструктора, и получили еще что-то поприличнее. (и, что самое интересное, процесс этот продолжается до сих пор :lol1:

) И таким образом получили целый огромный зоопарк различных функционалов, которые используются теперь в различных расчетах. При этом почти все эти функционалы обучаются на определенных выборках экспериментальных/расчетных данных (каких именно -- это на вкус разработчика). Всё всех, в принципе, устраивает, но никогда не знаешь когда где и что сломается (а что-то ломается постоянно)...

Например, вдруг оказалось, что дисперсионные взаимодействия (черезвычайно важную штуку -- источник жизни и жидкого гелия :lol1:

) многие функционалы тупо не учитывают, поэтому один чувак налепил кучу различных костылей поправок для учета этих взаимодействий.
Часть хф/фх до сих пор надеется на точный функционал, часть отчаялась его найти (а часть он и не интересовал никогда :lol:

).
При этом (что самое интересное), существует точное выражение для энергии через двухэлектронную матрицу плотности.

Ну так вот, в чем вопрос (повторяюсь, что это -- всего лишь фантазия): может подгонометрия для DFT -- это фундаментальное свойство? Может между двухэлектронной существует какая-то связь через какую-то мат. конструкцию с подгоночным параметром, являющимся новой фундаментальной постоянной. И чтобы узнать какую-то новую и интересную часть физики, нам (образно -- меня уж точно там нет) достаточно взять карандаши (и не забыть про ластики :lol1:

), взять какую-нть теорию, найти эту связь, а эту постоянную получить подгонкой по уже имеющимся данным. И вуаля -- Нобель уже не по химии, а по физике! :mrgreen:

Ну и химикам, как побочный результат, достанется наконец точный функционал плотности, и не надо будет мыкаться в потёмках, ибо будет новый светоч в поиске новых приближений -- точный DFT. :lol:

P.S. Если тут что-то не так, то прошу побыстрее закидать меня тапками и отправить тему на 3 весёлые буквы (DFT) в Пургаторий. :wink:

amon · 04/09/14 5256 ФТИ им. Иоффе СПб

Начинали это как-то обсуждать, и даже чего-то наобсуждали.

madschumacher · 28/04/16 2395 Снаружи ускорителя

Спасибо большое за интересную ссылку. Много интересного (особенно отстранённый физический взгляд на всё это очень интересен), и, в принципе, как практикующий это хозяйство (DFT) человек может я тогда и добавил бы что (но не заниматься же некропостингом :lol:

).

Но изначальный вопрос был не совсем про это. А про то, что может быть есть фундаментальная связь между одночастичной и двухчастичной матрицами плотности (ну кроме уж совсем банального $\rho(\mathbf{r})=\int_{\mathbf{r}_2} \int_{\mathbf{r}_2'} d\mathbf{r}_2 d\mathbf{r}_2' \rho^{(2)}(\mathbf{r}, \mathbf{r}_2| \mathbf{r},\mathbf{r}_2')$ )? А уж потом, для двухчастичной матрицы плотности уже есть точное выражение для электронной энергии. :-)

madschumacher · 28/04/16 2395 Снаружи ускорителя

Переформулирую еще раз вопрос: может есть какая-нть операция, позволяющая делать финт (отображение) $\rho(\mathbf{r}) \rightarrow \rho^{(2)}(\mathbf{r}, \mathbf{r}_2| \mathbf{r},\mathbf{r}_2')$ (на самом деле достаточно даже в диагональный элемент $\rho^{(2)}(\mathbf{r}, \mathbf{r}_2| \mathbf{r},\mathbf{r}_2)$ )?

amon · 04/09/14 5256 ФТИ им. Иоффе СПб

(Оффтоп)

Я подключусь, но через некое время. Тут одной фразой не отделаться, а сейчас времени нет. Да и подумать надо.

madschumacher · 28/04/16 2395 Снаружи ускорителя

Очень извиняюсь за выкапывание своей же темы из могилы, но может всё же найдется тут один-два человека, которые захотят обсудить эту проблемку. :-)

Дело в том, что совсем недавно в мурзилке под названием "Science" вышла статья сотрудников ИНЭОСа РАН под названием "Density functional theory is straying from the path toward the exact functional", эффект от которой оказался сопоставим с выкидыванием фекалий на вентилятор киданием динамита в унитаз. Очень красивая работа, поражающая своей простотой и элегантностью, но в которой был сделан оооочень интересный и вкусный вывод.

1. у нас есть теория функционала плотности: $E_e=E_e[\rho]$ , которую мы используем в варианте уравнений Кона-Шэма. В ней есть ковёр: $E_\mathrm{xc}[\rho]$ -- обменно-корреляционный функционал, который мы, не знаем. Ну и для его аппроксимации было потрачено много времени. В конечном счёте начали делать так:

madschumacher в сообщении #1134986 писал(а):

Они взяли решения в некоторых частных случаях, какие-то похожие функции (наверное есть и взятые от балды функции тоже :lol:

), поколдовали с ними, вставили в расчет -- и получили что-то приличное.

потом перешли к тяжёлой артиллерии:

madschumacher в сообщении #1134986 писал(а):

Потом начали их вместе компановать с разными весами, как детальки конструктора, и получили еще что-то поприличнее. (и, что самое интересное, процесс этот продолжается до сих пор :lol1:

)

и в конечном итоге:

madschumacher в сообщении #1134986 писал(а):

И таким образом получили целый огромный зоопарк различных функционалов, которые используются теперь в различных расчетах

Параметры в этих функционалах подгоняются под различные экспериментальные/теоретические данные (энергии ионизации, энтальпии образования веществ, геометрии, частоты колебаний и т.д. и т.п.).

2. Активно разводить подгонометрию начали в 90-е -- начало 2000-х.

3. Ну и все новые функционалы стали давать крутые результаты воспроизведения (сюрприз-сюрприз)

madschumacher в сообщении #1213012 писал(а):

энергии ионизации, энтальпии образования веществ, геометрии, частоты колебаний и т.д. и т.п.

4. А Аффтары статьи взяли и посчитали электронную плотность атомов инертных газов и ионов, имеющих замкнутую валентную оболочку, очень хорошим методом

(технические детали)

в методе CCSD(full)/aug-cc-pwCV5Z

Ну и посчитали эти же атомы и ионы с различными "аппроксимациями" $E_\mathrm{xc}$ в том же базисе (электронная плотность по дефолту в ограниченном DFT -- это $\rho(\mathbf{r}) = 2 \sum_{i=1}^{N/2} |\varphi_i (\mathbf{r}) |^2$ , где $\varphi_i$ -- орбитали Кона-Шэма, а $N$ -- число электронов).

Ну и вот получилось:

т.е. до начала 2000-х годов наблюдалось систематическое улучшение описания электронной плотности в DFT, а после -- какая то фигня
(тренд отклонения электронной плотности от реальной попёр наверх).

Другими словами:
Теория Функционала (электронной) Плотности эту самую электронную плотность воспроизводит всё хуже и хуже!
:shock:

Немая сцена.
Занавес.
:facepalm:

Короче, подгонометрия завела всех химиков в тупик, а наша карета в светлое будущее дешёвых и количественных расчётов вдруг превратилась в тыкву. :lol:

Ну так, что ж надо делать? А кто виноват мы и так знаем. :twisted:

Osmiy · 01/03/13 2614

madschumacher в сообщении #1213012 писал(а):

Очень извиняюсь за выкапывание своей же темы из могилы, но может всё же найдется тут один-два человека, которые захотят обсудить эту проблемку.

ТФП - зло. Зло потому что нет вменяемого описания на русском, и я нефига не понимаю как он работает. А из того что я знаю, выходит что это ненаучная подгонометрия.

(Оффтоп)

ТФП любят за быстроту и за формальную поддержку электронной корреляции. Т.е. можно считать большие системы и не нарваться на критику "а вы что не учитываете эл. корреляцию :shock:

?!". Что идеально подходит для генерации кучи статей и осваивания бюджета.

madschumacher · 28/04/16 2395 Снаружи ускорителя

Osmiy в сообщении #1213454 писал(а):

ТФП - зло. Зло потому что нет вменяемого описания на русском, и я нефига не понимаю как он работает.

Ну уж теоремы Хоэнберга-Кона и вывод уравнений Кона-Шэма (в простейших вариантах, т.е. без спинов, без вырожденных состояний и без внешних полей) в русскоязычных учебниках есть. И не знать их для человека, занимающегося квантовой химией -- стыдно.

Ну а конкретные варианты построений xc-функционалов мало где описаны в учебниках (статьи надо читать), но принципиальную схему "лестницы Иакова в DFT" надо бы тоже всем знать (но тут только англоязычная литература, насколько я знаю). :roll:

Osmiy в сообщении #1213454 писал(а):

А из того что я знаю, выходит что это ненаучная подгонометрия.

Ну собственно, видимо в этом и есть проблема (подгонометрия в квантовой химии сама по-себе не новость: вспомните полуэмпирические методы, а также молекулярно-механические поля). Просто с какого-то момента эта подгонометрия пошла не в том направлении, куда было бы надо.

Osmiy в сообщении #1213454 писал(а):

Что идеально подходит для генерации кучи статей и осваивания бюджета.

Ага... Только скорее: более идиально для получения приемлемого качества результатов за разумное вычислительной время. Вы какой-нть фуллерен из 240 атомов навряд ли посчитайте в каком-нибудь другом приближении. :wink:

Osmiy · 01/03/13 2614

madschumacher в сообщении #1213564 писал(а):

Ну собственно, видимо в этом и есть проблема (подгонометрия в квантовой химии сама по-себе не новость: вспомните полуэмпирические методы, а также молекулярно-механические поля). Просто с какого-то момента эта подгонометрия пошла не в том направлении, куда было бы надо.

Подгонометрия имеет право на жизнь конечно. Но DFT относят к "Ab initio" методам. Назывался бы он полуэмпирическим, у меня бы претензий вообще не было бы.

madschumacher в сообщении #1213564 писал(а):

Ну уж теоремы Хоэнберга-Кона и вывод уравнений Кона-Шэма (в простейших вариантах, т.е. без спинов, без вырожденных состояний и без внешних полей) в русскоязычных учебниках есть. И не знать их для человека, занимающегося квантовой химией -- стыдно.

Видел я эти формулы. Но не вникал особо в них. ХФ в отличии от ТФП разобран вдоль и поперек, и по учебникам можно самому (ну или почти самому) реализовать расчет:

(Оффтоп)

Код:

                          GPRMS 0.8.1a (C) IVANOV A.I. 2017
                                    Протокол №256

Начало расчета 02.05.2017 14:37:11
Тип задачи: Решение уравнения Шрёдингера
Тип ВФ: ОХФ
Метод решения: Обычный ОХФ

Суммарный заряд ядер            38
Заряд системы                   0
Альфа электроны                 19
Бета электроны                  19
Мультиплетность                 1

Базис: GTO\Pople\6-31G
Базисные функции 53
Примитивные функции 126

Условие сходимости
Отклонение полной энергии: 1E-8
Количество итераций ССП: 100

Полное число 2-e интегралов 1049400
Способ хранения 2-e интегралов: ОЗУ
Расчет интегралов (0:00:21)
Рассчитано интегралов: 1049400

Матрица перекрывания (0:00:00)
Матрица остовных интегралов (0:00:00)
Начальная матрица плотности: Нулевое приближение.

Итерации ССП
Счет                    E                   dE                   dD          dE(орб.)
 100      -228.4130270647      -228.4130270647         0.0000000000        97.9787061589
  99      -171.0875264379        57.3255006268         0.2609034268        93.1586117903
  98      -192.6099315499       -21.5224051120         0.0269074976         4.8141733002
  97      -211.6642251827       -19.0542936327         0.0288315936         7.5787646952
  96      -226.7776758838       -15.1134507011         0.0298029723         9.3602869735
  95      -237.4042815951       -10.6266057113         0.0308520843        21.6207728302
  94      -244.3173793066        -6.9130977115         0.0298480174        36.0043296173
  93      -248.9837988420        -4.6664195354         0.0276855658         9.1286347534
  92      -252.2371234392        -3.2533245971         0.0248566144        10.0824492549
  91      -255.1469553960        -2.9098319569         0.0209139472         3.6355013676
  90      -257.6583071909        -2.5113517949         0.0173338935         1.8844198350
  89      -259.7460373719        -2.0877301810         0.0139045521         2.2690329708
  88      -261.4141139106        -1.6680765386         0.0108010102         1.3573175504
  87      -262.6947331786        -1.2806192680         0.0081199637         0.6696308293
  86      -263.6398893290        -0.9451561504         0.0059091761         0.4209310386
  85      -264.3109572787        -0.6710679497         0.0041675697         0.2744338473
  84      -265.5272965294        -1.2163392507         0.0074978075         0.4617881681
  83      -265.5288262911        -0.0015297617         0.0005264891         0.0741707814
  82      -265.5290668839        -0.0002405928         0.0001773288         0.0232363341
  81      -265.5291257697        -0.0000588858         0.0000845685         0.0102253259
  80      -265.5291428872        -0.0000171174         0.0000483527         0.0037513050
  79      -265.5291483121        -0.0000054250         0.0000243739         0.0025496559
  78      -265.5291501094        -0.0000017973         0.0000153314         0.0007512411
  77      -265.5291507193        -0.0000006099         0.0000077683         0.0008880389
  76      -265.5291509291        -0.0000002098         0.0000052064         0.0001797287
  75      -265.5291510019        -0.0000000728         0.0000025303         0.0003383148
  74      -265.5291510274        -0.0000000254         0.0000018575         0.0000742712
  73      -265.5291510363        -0.0000000089         0.0000008128         0.0001480983
Процедура сошлась

                    Кинетическая энергия      265.4861763994
                   Потенциальная энергия     -948.1800808286
                 Одноэлектронная энергия     -682.6939044292
                 Двухэлектронная энергия      255.4003637793
                         Ядерная энергия      161.7643896136

                          Полная энергия     -265.5291510363
                                        --------------------
                       Отношение Вириала       -2.0001618715
        Энергия ионизации атомов (эксп.)      265.7791996540

Конец расчета 02.05.2017 14:37:36

madschumacher · 28/04/16 2395 Снаружи ускорителя

Osmiy в сообщении #1213606 писал(а):

Но DFT относят к "Ab initio" методам.

Кто относит?! :roll:

Исследователи, которые публикуются в мурзилках?! :lol:

В приличных журналах за обзывание <default> DFT расчётов "ab initio" бьют больно. :wink:

Хотя строго говоря, например, чистые функционалы LDA и LSDA относятся к ab initio методам.

Osmiy в сообщении #1213606 писал(а):

Назывался бы он полуэмпирическим, у меня бы претензий вообще не было бы.

А так и есть, никто с этим (из соответствующего коммьюнити) не спорит. Просто у нас на данный момент тупо нет ничего лучше (DFT в современном варианте врёт на порядки меньше любого обычного полуэмпирического метода, причём его точность сопоставима с приличными пост-ХФ моделями). Приходится работать с тем, что есть. :roll:

Osmiy в сообщении #1213606 писал(а):

ХФ в отличии от ТФП разобран вдоль и поперек, и по учебникам можно самому (ну или почти самому) реализовать расчет:

... и именно поэтому никакого интереса метод Хартри-Фока не представляет. Если только Вы не придумаете способ численно решать уравнения Хартри-Фока-Рутана ну ооочень быстро, или не напишите хороший код для Cuda или квантового компьютера, то толку от ещё одной реализации этого метода столько же, сколько от решения первокуром очередной задачки из Демидовича (т.е. только тому, кто написал код, т.к. он понял то, как всё работает в программах, написанных взрослыми дядечками кодерами квантово-химических программ). До тех пор, пока Вы не прикрутите некое новое к Хартри-Фоку, он ничего интересного для Науки уже не представляет. :wink:

Osmiy · 01/03/13 2614

madschumacher в сообщении #1213784 писал(а):

... и именно поэтому никакого интереса метод Хартри-Фока не представляет.

Однако его из года в год разжёвывают всё в новых и в новых отечественных книгах по КХ. В то время как ТФП дается в каком-то урезанном варианте, не пригодном для практической реализации. Иногда кажется что это связано с тем, что авторы хорошо знают ХФ и совсем не знают ТФП. Аналогичная фигня с КВ, МК, МП и пр.

madschumacher в сообщении #1213784 писал(а):

Кто относит?!

Цирельсон, например.

madschumacher · 28/04/16 2395 Снаружи ускорителя

Osmiy в сообщении #1213795 писал(а):

Однако его из года в год разжёвывают всё в новых и в новых отечественных книгах по КХ.

А это и есть самая пичалька. В книгах 50-х -- 80-х годов это было оправдано, т.к. лучше ничего не было (точнее было, но это было неподъемно для численных расчётов). А вот потом с бумом ЭВМ :lol:

случился бум методов теор.химии,

(disclaimer)

(а дальше идет намеренно грубое упрощение)

но вот большая часть "специалистов" в квантхиме по тем или иным причинам большую часть новой крутизны упустили и в итоге так и не разобрались в ней. Поэтому новые книги пишутся по принципу "побольше о том что знаю/могу легко скатать из других учебников + столько, сколько смогу о реально нужных и полезных вещах". :wink:

P.S. в англоязычной учебно-научной литературе более современных книг куда больше. Так что если Вы "лет ми спик фром май Харт", то срочно за просмотр "Ай эм Маззи. Бииг Маззи!".

Osmiy в сообщении #1213795 писал(а):

Иногда кажется что это связано с тем, что авторы хорошо знают ХФ и совсем не знают ТФП. Аналогичная фигня с КВ, МК, МП и пр.

Ну это я Вам выше и написал. :wink:

(глаз режет)

П.С. З.Ы. Вам не режет глаз употребление обозначений ТФП вместо DFT, КВ вместо CI, МКССП вместо MCSCF, МП вместо MP, ну и, к счастью, у Вас я это не видел СК (следственный комитет, прям) вместо CC?

Osmiy в сообщении #1213795 писал(а):

Цирельсон

Давайте лучше плохое о зайцах будем в ЛС говорить, если хотите. :twisted:

Osmiy · 01/03/13 2614

Прочитал Wolfram Koch, Max C. Holthausen "A Chemist’s Guide to Density Functional Theory" (с помощью Яндекс-переводчика).
1) Никакой теории функционала в DFT нет, она там не используется и ненужна. Она просто притянута за уши.
2) Расчетная схема полностью аналогична ХФ, и в частности, Хартри-Фок-Рутаан. Изменены только выражения для межэлектронного взаимодействия в уравнениях и матричных элементах.
3) Куча математических упрощений в расчетах:
3.1) Аппроксимация полной ЭП левым базисным набором. Что дает сложность вычисления $O(N^3)$ вместо $O(N^4)$ у ХФ. Это вся суть ускорения DFT, а не замена поиска ВФ поиском ЭП. Это всё равно что выкинуть $N^3(N-1)$ интегралов из ФХ и оставить только $N^3$ , добавить поправочные коэффициенты и сказать: "Ой, смотрите как быстро и точно считает".
3.2) Отсутствует явный учет запрета Паули, который математически выражается в отсутствии самовзаимодействия орбиталей. Косвенно запихано в обменный функционал. Иначе бы потребовалось $N^4$ вычислений интегралов, как в ХФ, в котором это учтено явно.
3.3) Двухэлектронные интегралы вычисляются на сеточках. Отсутствуют жёсткие стандарты по выбору сетки и способам устранения вращательной неинвариантности решения. Куча способов интегрирования как на сетке, так и без сетки. Для устранения перекрывания сеток используются весовые функции, придуманные от себя. И прочая хренотень.
3.4) Использование мультипольного разложения является чуть ли не стандартом.
4) Функционалы не вытекают из теории. Придуманы из эвристических соображениях на основе понимания поведения "дырочек" в ЭП. Нарушен вариационный принцип. Можно получать любые значения энергий. Функционалы параметризуются под модельные системы.

Из плюсов: интегралы вычисляются численно, поэтому туда можно запихать хоть учёт корреляции, хоть учёт гравитации.
В общем, DFT это семейство высокоточных полуэмпирических методов на базе ХФ с заменёнными выражениями межэлектронного взаимодействия. Речь конечно же шла в основном об орбитальных вариантах DFT, где полная ЭП представлена в виде суммы ЭП орбиталей. Истинный DFT, где присутствует только полная ЭП, не может быть создан из-за принципов Паули для фермионов.

madschumacher · 28/04/16 2395 Снаружи ускорителя

Извините, я слоупок, но мимо такой чуши не смог пройти.