О теории фунционала плотности (DFT)

[madschumacher]

coagulator в сообщении #1389250 писал(а):

Шок, аплодисменты, восторг. Вот только так сладко умолчали о том, что в 2004 в ACS вышла статья, что [4+2] путь имеет крайне нестабильное переходное состояние, а вот Михаэль-альдольный путь имеет неплохое, вполне стабильное TS.

Ну тут неплохо было бы привести саму статью из ACS (какого именно журнала, кстати), чтобы понять, в каком случае один механизм предпочтительнее другого.
Суть ферментов такова, что она позволяет выбирать между путями реакции, стерически отсекая неинтересные, например, ретиналь в родопсине может в свободной форме может изомеризоваться по любой из двойных связей (их у него дофига), но белковое окружение родапсина блокирует все пути, кроме единственно интересного, необходимого для чтения этих слов.

(Оффтоп)

(кст, переходное состояние по определению -- это нестабильное состояние, и разница должна быть в нулевом приближении в высоте барьеров активации)

coagulator в сообщении #1389250 писал(а):

Затем я собственно пользовался LDA+U.

А другие функционалы не? Насколько я знаю, LDA хорош для того, что похоже на однородный электронный газ, то бишь для металлов и им подобной фигни.

coagulator в сообщении #1389250 писал(а):

Потом я долгое время игрался с простейшей молекулой в Chem3D

В жутко платной и эксклюзивно виндузятной программе-визуализаторе от ChembridgeSoft, доступной на рутрекере пиратском ресурсе, который нельзя называть?

coagulator в сообщении #1389250 писал(а):

на выбор большое количество разных xc-функционалов

насколько я с ним работал, там нет встроенных квантово-химических пакетов. Да, там есть интерфейсы к другим программам, но их надо иметь в наличии.

coagulator в сообщении #1389250 писал(а):

И был в шоке от того какой же дичью страдает квантовая химия: "ну давайте тут +.06, а тут -.05 и эти вклады сложим".

Вы про гибридные функционалы? Это не блажь, а острая необходимость считать большие системы, и отрицательных коэффициентов там не бывает.

coagulator в сообщении #1389250 писал(а):

"Начальство" при этом было очень успешно: X (X>15, пожалуй) статей в год с расчетами, чаще всего с принципом "1 расчет-1 статья" (здесь можете поржать и Вы) в хороших (относительно) журналах с кучей "кросивых кортинок" без каких-либо погрешностей.

Если в каждой работе будет изучение производительности и точности разных DFT функционалов на разных системах, для которых нет референсных данных, это будет полный стоп всей научной работе. Именно для этого все эти методы тестируются в отдельных бенчмарках, типа такого: ChemistryOpen. 2013 Jun; 2(3): 115–124.
И на эти работы ссылаются люди как на обоснование выбора конкретного метода расчёта.

coagulator в сообщении #1389250 писал(а):

принцип работы которого до сих пор никто не знает, кроме автора похоже.

Генетические алгоритмы, как другие алгоритмы глобальной оптимизации, типа simulated annealing, ant colony optimization (ACO) и т.д. -- всё это доступно, например, в виде Python-овских библиотек, принципы, конкретные программные реализации описаны в куче статей, а единственное, ноу-хау в USPEX -- это способ применения этих стандартных алгоритмов к конкретным системам (элементарным ячейкам).

[Munin]

madschumacher в сообщении #1389523 писал(а):

Если в каждой работе будет изучение производительности и точности разных DFT функционалов на разных системах, для которых нет референсных данных, это будет полный стоп всей научной работе.

Извините, а "научная работа без точности" выглядит как оксюморон. Ну или "научная работа" по меркам пятнадцатого века. Можно ещё модельки из пластилина лепить.

madschumacher в сообщении #1389523 писал(а):

В жутко платной и эксклюзивно виндузятной программе-визуализаторе от ChembridgeSoft, доступной на пиратском ресурсе, который нельзя называть?

А чем это плохо, я не понял?

[madschumacher]

Munin в сообщении #1389556 писал(а):

Извините, а "научная работа без точности" выглядит как оксюморон.

Каждый функционал DFT - - это модель. Точность какой-нибудь обычной физической модели (уравнения состояния для газа,
приближения жёсткий ротатор-гармонический осциллятор, да той же ОТО и стандартной модели) проверяется в других работах, относительно тех, что их эксплуатируют. И точностей разных куча бывает (хотя б accuracy vs. precision). Так что где-то да исследуется.

Munin в сообщении #1389556 писал(а):

А чем это плохо, я не понял?

Да ничем. Просто среди визуализаторов он так себе, а говорить, что "я занимаюсь квантхимом", работая только через визуализатор - - это всё равно, что говорить "я занимаюсь численным физическим моделированием", играя в майнкрафт.

[Munin]

madschumacher в сообщении #1389588 писал(а):

Точность какой-нибудь обычной физической модели проверяется в других работах, относительно тех, что их эксплуатируют.

Извините, я не про "проверяется". Я про "упоминается".

madschumacher в сообщении #1389588 писал(а):

И точностей разных куча бывает (хотя б accuracy vs. precision).

Тем более, нельзя пользоваться моделью без постоянного анализа этого аспекта. Нельзя делать какие-то выводы.

madschumacher в сообщении #1389588 писал(а):

а говорить, что "я занимаюсь квантхимом", работая только через визуализатор

А вроде, никто так и не говорил.

-- 26.04.2019 17:33:46 --

madschumacher в сообщении #1389588 писал(а):

Просто среди визуализаторов он так себе

Ну к слову, назовите тогда немножко других. Получше, побесплатнее и попереносимее. Может, вашему собеседнику пригодится.

[madschumacher]

Munin в сообщении #1389597 писал(а):

Я про "упоминается".

coagulator говорил о том, что люди считают новые системы не занимаясь сравнением с чем-то другим. Подобные работы держатся на других работах, в которых эти вычислительные модели строятся, программируются и тестируются. Так что там был бесплодный наезд. Тем более, что без ссылок на работы, которые coagulator критикует, сложно оценить их качество и научную значимость. Если они в вестниках Пензенского инженерно-заборостроительно-дорогоукладного университета, то предмет разговора о "куче статей" нет. Есть разговор о просто куче.

Munin в сообщении #1389597 писал(а):

Тем более, нельзя пользоваться моделью без постоянного анализа этого аспекта. Нельзя делать какие-то выводы.

Дык я об этом прямым текстом и написал: есть анализ, претензия безосновательна.

Munin в сообщении #1389597 писал(а):

А вроде, никто так и не говорил

coagulator в сообщении #1389250 писал(а):

Потом я долгое время игрался с простейшей молекулой в Chem3D (там есть пакет, уже не помню названия, где предлагается на выбор большое количество разных xc-функционалов). И был в шоке от того какой же дичью страдает квантовая химия: "ну давайте тут +.06, а тут -.05 и эти вклады сложим".

Сильный наезд на целую область науки, не находите? И чем же он подкреплен?

Munin в сообщении #1389597 писал(а):

Ну к слову, назовите тогда немножко других. Получше, побесплатнее и попереносимее

По-моему там или в других местах я постоянно этот список привожу. Jmol (мой любимчик), Avogadro, Molden, Chimera, VMD. Из нашего можно взять UMV и Chemcraft от Linkey. Хотя последняя прога платная, только под виндой стабильна и написана на дельфи так, что имеет утечки памяти, все равно является самым удобным инструментом для чайников, кофейников и кипятильников.

[Munin]

madschumacher в сообщении #1389602 писал(а):

coagulator говорил о том, что люди считают новые системы не занимаясь сравнением с чем-то другим. Подобные работы держатся на других работах, в которых эти вычислительные модели строятся, программируются и тестируются. Так что там был бесплодный наезд.

Я вижу, что наезд существенный. Одно дело сравнивать модели, другое дело - системы. Пренебрегать этим нельзя.

madschumacher в сообщении #1389602 писал(а):

Сильный наезд на целую область науки, не находите?

По крайней мере, на некоторую изрядную часть деятельности в этой науке. Вы поймите, вы видите с одной перспективы, ваш собеседник - с другой. Надо не отвергать его слова, а понять, что они тоже отображают какой-то аспект ситуации.

madschumacher в сообщении #1389602 писал(а):

По-моему там или в других местах я постоянно этот список привожу. Jmol (мой любимчик), Avogadro, Molden, Chimera, VMD. Из нашего можно взять UMV
и Chemcraft от Linkey. Хотя последняя прога платная, только под виндой стабильна и написана на дельфи так, что имеет утечки памяти, все равно является самым удобным инструментом для чайников, кофейников и кипятильников.

Спасибо! Надеюсь, это будет интересным и полезным.

[madschumacher]

Munin в сообщении #1389610 писал(а):

Одно дело сравнивать модели, другое дело - системы. Пренебрегать этим нельзя.

Я не совсем понял, что Вы этим хотели сказать.

Munin в сообщении #1389610 писал(а):

Вы поймите, вы видите с одной перспективы, ваш собеседник - с другой

Да, но я не считаю себя обязанным входить в положение и выслушивать неправомерную критику от человека, который, очевидно, не очень влез в эту область, но мог бы. То, что с этой областью науки связано не так много людей здесь не даёт право плодить критику методологии на основе не глубокого знакомства с предметом.

Munin в сообщении #1389610 писал(а):

Надо не отвергать его слова, а понять, что они тоже отображают какой-то аспект ситуации.

Вы это на полном серьёзе? По-Вашему это нормально наезжать на методологию без должного знакомства? Здравый момент критики там был (зоопарковость и обширность числа моделей и частичная несогласованность результатов), о нем я и сам писал много где, но он был извращен и преувеличен.
Методологические же наезды были совершенно оторванны от реальности. Я не считаю себя обязанным терпимо относиться к подобным вещам.

[Munin]

madschumacher в сообщении #1389643 писал(а):

По-Вашему это нормально наезжать на методологию без должного знакомства?

На методологию тискания большого количества статеек?

[amon]

madschumacher в сообщении #1389643 писал(а):

Здравый момент критики там был (зоопарковость и обширность числа моделей и частичная несогласованность результатов), о нем я и сам писал много где, но он был извращен и преувеличен.

А вот, встряну (зря, наверно). Поскольку на заре туманной юности тоже согрешил, и чего-то опубликовал с DFT рассчетами, то могу высказать свое IMHO. Метод этот сильно отдает шарлатанством. Единственный строгий результат там (поправьте, если ошибаюсь) - теорема о том, что существует универсальный функционал, описывающий основное состояние через плотность. При этом из доказательства ясно, что работает это только для основного состояния, и попытки сосчитать еще что-то возбужденное обречены. Наличие многообразных форм универсального функционала, IMHO, противоречит его универсальности. В те далекие времена эти костыли использовались что бы свести многочастичную задачу к одночастичной, поскольку на многочастичную у компьютеров транзисторов не хватало. Сейчас, вроде бы, с этим проблемы нет, интегралы по траекториям считают, чего там какой-нибудь вшивый бензол сосчитать. Опять же, IMHO, успехи DFT расчетов связаны с тем, что корреляционный вклад в энергию часто слабо зависит от параметров системы, хотя по величине значителен,и задача сводится к тому, какую константу прибавить к ответу что бы сошлось. Помнится, один нездешний аспирант представил расчет по DFT с точностью 8 значащих цифр, и на вопрос всем ли цифрам верить гордо ответил: "Всем, я проверил". Правда, на вопрос с какой точностью измерена постоянная тонкой структуры ответить затруднился.

[madschumacher]

Munin в сообщении #1389662 писал(а):

На методологию тискания большого количества статеек?

Ссылки на статейки не были приведены, поэтому обсуждаем сферического коня в вакууме. Может там расчёты по несколько недель/месяцев загружающие HPC-кластер, и поэтому достаточно одного расчёта для одной статьи в какой-нибудь средний руки журнал, чисто из вычислительно-затратных соображений. В этом случае, имхо, coagulator не прав, ибо большое количество сделанных статей за большое количество проделанной работы -- это адекватная ситуация, и я знаю примеры таких работ в хороших журналов.
А может речь идёт в тискании дешёвых расчётов для публикации

madschumacher в сообщении #1389602 писал(а):

в вестниках Пензенского инженерно-заборостроительно-дорогоукладного университета

Тогда и статей для обсуждения нет, т.к. это и не статьи вовсе.

amon в сообщении #1389693 писал(а):

Единственный строгий результат там (поправьте, если ошибаюсь) - теорема о том, что существует универсальный функционал, описывающий основное состояние через плотность. При этом из доказательства ясно, что работает это только для основного состояния, и попытки сосчитать еще что-то возбужденное обречены.

Не совсем так. Теоремы Кона-Шэма сформулированы и доказаны (см. подробнее в Eberhard Engel, Reiner M. Dreizler "Density Functional Theory. An advanced cource.") для случаев внешних полей, вырожденных состояний и для возбуждённых состояний (там, правда со второй теоремой проблемы, функционал то существует, а с вариационным принципом проблемы есть). Впрочем, на практике возбуждённые состояния получают из т.н. TDDFT (time dependent DFT), основанной на теореме Рунге-Гросса, и, вроде, теории линейного отклика. Если, честно, я не очень понимаю, как это всё работает (это несколько выше моего уровня восприятия), но вроде всё достаточно адекватно, и результаты получаются в целом логичные (да, не без проблем, но всё же).

amon в сообщении #1389693 писал(а):

Наличие многообразных форм универсального функционала, IMHO, противоречит его универсальности.

Ну так зоопарк различных форм -- это зоопарк приближений, поскольку из теорем существования вытащить вид этого функционала нельзя, а точный вид его пока не установлен. Соответственно, пытаются найти какую-то модель, которая адекватно приближает истинный его вид и поведение. Универсальный функционал так или иначе всё ещё ищут, но пока безуспешно (да и за 40? лет поиска пришло уныние и отчаяние), и поэтому работают с тем, что на данный момент доступно.

amon в сообщении #1389693 писал(а):

Опять же, IMHO, успехи DFT расчетов связаны с тем, что корреляционный вклад в энергию часто слабо зависит от параметров системы, хотя по величине значителен,и задача сводится к тому, какую константу прибавить к ответу что бы сошлось.

Ну в этом же и суть, что должен быть универсальный обменно-корреляционный функционал, которому пофиг на то, что там за ядра, и как они расположены. Но, конечно, он не константа, а функционал (и, значит, говорит нам К.О., зависит от самой же электронной плотности), поэтому для разных систем он разный.

[Munin]

madschumacher в сообщении #1389706 писал(а):

Ссылки на статейки не были приведены

Ну вы же понимаете, что это нарушало бы анонимность.

madschumacher в сообщении #1389706 писал(а):

поэтому обсуждаем сферического коня в вакууме.

Нет, скорее, средний уровень по больнице. Если вы его не видите - это уже ваша проблема, всё-таки, недостаточного кругозора.

madschumacher в сообщении #1389706 писал(а):

т.к. это и не статьи вовсе.

Вы на них можете смотреть сколь угодно презрительно, но они набивают список публикаций, индексируются РИНЦ, на них потом защищаются, и т. п.

Если вам это не нравится - вы должны противостоять проблеме (например, давая независимую экспертную оценку этим статьям и журналам, формируя экспертные институты в своей отрасли), а не закрывать глаза на неё.

madschumacher в сообщении #1389706 писал(а):

ибо большое количество сделанных статей за большое количество проделанной работы -- это адекватная ситуация

Кроме объёма, у работы есть и качество. Вопрос в том, что можно делать много работы низкого качества, взамен с низкими затратами труда. И получать за это много статей? Нездоровая ситуация. Если статья - аналог валюты, то получается, что люди за разный труд получают одно и то же, и это стимулирует тех, кто трудился лучше, трудиться хуже.

madschumacher в сообщении #1389706 писал(а):

и я знаю примеры таких работ в хороших журналов.

Примеры - это одно, а когда это становится основным случаем - это другое. Может, и примеры-то таковы, что на них надо смотреть как на поучительные: "дети, не делайте как этот дядя".

[Alex-Yu]

amon в сообщении #1389693 писал(а):

вести многочастичную задачу к одночастичной, поскольку на многочастичную у компьютеров транзисторов не хватало. Сейчас, вроде бы, с этим проблемы нет,

Это Вы "через край хватили"... Вы посчитайте сколько электронов в бензоле и прикиньте, сколько надо базисных функций, если работать в конфигурационном пространстве всех электронов, без той или иной версии среднего поля. Уравнение Шредингера в пространстве размерностью за 100 если не ошибаюсь. И это для такой простенькой молекулы, как всего лишь бензол.

На сколько я помню, на сегодняшний день можно решить многочастичную задачу лишь что-то для 5 электронов или вроде того. Да и то только на очень и очень серьезном компьютере. Число электронов оно в экспоненте стоит

[madschumacher]

Munin в сообщении #1389786 писал(а):

Ну вы же понимаете, что это нарушало бы анонимность.

Есть разные степени анонимности и разные степени разглашения. В принципе, для конкретики и названия журналов было бы достаточно, предмет обсуждения уже бы определился, а анонимность практически не пострадала бы.

Munin в сообщении #1389786 писал(а):

Нет, скорее, средний уровень по больнице. Если вы его не видите - это уже ваша проблема, всё-таки, недостаточного кругозора.

Ну если Вы начали обсуждать больницу (или coagulator, обобщая свой локальный опыт на всё состояние науки), то это Ваша интерпретация. Я же обсуждал конкретные работы, говоря, что в чисто расчётных статьях нет ничего плохого и зазорного, и методологически такие вещи более чем допустимы.
К тому же, если уж на то пошло, в фразе

coagulator в сообщении #1389250 писал(а):

не только нашей любимой страны, но, быть может, и забугорных.

был намёк на РФ (Украину/Беларусь/Казахстан/...), сказать к какой именно стране это относилось, я не могу со 100% точностью. Да, я знаю состояние российской науки, но напомню, что наука есть и за пределами перечисленных мною стран, и там её значительно больше. Поэтому больницы бывают разными, и температуры средние там тоже могут отличаться от принятого референсного уровня, упомянутого в обсуждаемых сообщениях.
К тому же, как Вы знаете, т.н. "провинциальная наука"

(Оффтоп)

она может существовать и в Москве, и в Питере, и в Ебурге, и в Новосибе, и вообще где угодно

достаточно изолирована от топовой науки высоких достижений: журналы у них разные (для одних журнал не в WoS или Scopus вообще не журнал, а для других РИНЦ может быть потолком), конференции разные (вторые выезжают на международные конференции максимум с постером, потому что в доклады их не берут, и большую часть времени они проводят не на выступлениях, а в туристических походах по месту проведения конференции), темы для исследования и методология этих исследований тоже обычно достаточно сильно отличается. Поэтому весь этот "средний уровень российской науки", которая, к сожалению всех, весьма провинциальна, можно смело не учитывать, и так в РФ остаётся небольшое число научных школ, большая часть из которых будет пересекаться с тем же Корпусом Экспертов.

Munin в сообщении #1389786 писал(а):

Вы на них можете смотреть сколь угодно презрительно, но они набивают список публикаций, индексируются РИНЦ, на них потом защищаются, и т. п.

А я не спорю, это ужасно, и я очень рад, что есть такие люди, как те, что работают над Диссернетом!

Munin в сообщении #1389786 писал(а):

Если вам это не нравится - вы должны противостоять проблеме (например, давая независимую экспертную оценку этим статьям и журналам, формируя экспертные институты в своей отрасли), а не закрывать глаза на неё.

А кто Вам сказал, что я не даю экспертных оценок, или что я закрываю глаза на это? В силу своих возможностей я стараюсь принимать участие в очистке российской науки (может можно и больше было бы, но надо и вес достаточный иметь, чтобы критика не выглядела как тяфканье моськи на слонов).

Munin в сообщении #1389786 писал(а):

Кроме объёма, у работы есть и качество. Вопрос в том, что можно делать много работы низкого качества, взамен с низкими затратами труда. И получать за это много статей?

Я такого не говорил. То, что работа должна быть хорошего качества, я подразумевал очевидным предположением.

Munin в сообщении #1389786 писал(а):

Примеры - это одно, а когда это становится основным случаем - это другое. Может, и примеры-то таковы, что на них надо смотреть как на поучительные: "дети, не делайте как этот дядя".

А сейчас Вы опять ставите под вопрос мою компетентность в оценке научных работ в моей же области? Я не говорю, что это плохо, просто тогда надо называть вещи своими именами.

Alex-Yu в сообщении #1389847 писал(а):

На сколько я помню, на сегодняшний день можно решить многочастичную задачу лишь что-то для 5 электронов или вроде того. Да и то только на очень и очень серьезном компьютере. Число электронов оно в экспоненте стоит

В лоб на сетке: да. В лоб на одноэлектронных базисах, из которых строят кучу определителей Слейтера -- нет, там берущийся размер -- это 10-25 атомов 1-го и 2-го периода. Для линейных полиенов с формулой $\mathrm{C_nH_{n+2}}$ при 10 атомах это ($n=4$) 30 электронов.

[Alex-Yu]

madschumacher в сообщении #1389936 писал(а):

В лоб на одноэлектронных базисах, из которых строят кучу определителей Слейтера -- нет,

Если хотеть полного учета корреляций, то надо так много этих детерминантов Слэтера, что тоже не реально посчитать уже для тех 42 электронов, что в бензоле. Пяток электронов еще туда-сюда. Другое дело, что обычно достаточно приближения, где не так много этих детерминантов (метод конфигурационного взаимодействия). Ну еще по теории возмущений можно корреляции частично учесть.


Действительно, при 42 электронах если, к примеру, одноэлектронных базисных функций 100 (весьма скромно, особенно если без априорной оптимизации этих функций, типа перехода от гауссовых к атомным орбиталям), то число многоэлектронных без учета симметрии относительно перестановок получится $100^{42}=10^{84}$. Число перестановок $42! \approx 10^{51}$. Итого число базисных функций с учетом симметрии $10^{84}/10^{51}=10^{33}$. Что-то я не могу себе представить компьютер, который сможет диагонализовать матрицу $10^{33} \times 10^{33}$ Уж не говоря про построение этой матрицы (интегралы и т.п.)

[madschumacher]

Alex-Yu в сообщении #1389941 писал(а):

то число многоэлектронных без учета симметрии относительно перестановок получится $100^{42}=10^{84}$.

Ага, только кто ж так делает для системы с перестановочной симметрией? Если считать в определителях Слейтера, то функций уже
$C_{100}^{42} = \frac{100!}{42! \cdot 58!} \approx 3 \cdot 10^{28}$
что на несколько (5) порядков меньше Вашей оценки.
Во-вторых, можно грубо оценить электронные конфигурации (а именно им отвечают определители Слейтера), которые не будут вносить существенного вклада в энергию (точнее даже не так, задав точность расчёта, можно отсечь те конфигурации, что на эту точность не повлияют существенно).
За счёт чего число необходимых многоэлектронных базисных функций (всё тех же определителей) сократится до десятков -- тысяч функций.
Ну и для того же безнзола имеется симметрия пространственная ($D_{6h}$), за счёт которой (по теореме Вигнера-Эккарта) можно будет ещё в несколько раз сократить количество необходимых функций.
Короче, бензол в FullCI (со всеми детерминантами) -- это стандартная и решаемая (и по много раз решавшаяся!) штука (хоть и дорогая), причём со всякими финтифлюшками, типа экстраполяции к полному базисному набору.
А если Вас устраивает теория возмущений, скажем, 2-го порядка к Хартри-Фоку (MP2 то бишь) или CI в вариантах CISD, CID (включающее не все возбуждения основного состояния), или с CAS (где выбрано определённое пространство активных электронов, т.е. орбитали с которых и на которые можно производить возбуждения), то такое спокойно считается на ПК для систем порядка нескольких десятков атомов.