подскажите по электронной оболочке атома 8 класс

[ИСН]

Хелаты тут вообще не в тему; куда ему чужие электронные пары, когда свои девать некуда? If anything, тут нужен какой-то "лиганд наоборот", акцепторный, типа ртутных антикраунов. Я слышал про соединение со связью $\rm{Xe\text{--}Au}$, и не поверил своим глазам. И до сих пор не вполне верю.

[Munin]

Поскольку Droog_Andrey не показывает картинок, то:

Правильно ли я понимаю, что консенсус такой:
- "правило 8" - огрубление, но довольно часто работает;
- правило валентных связей - тоже огрубление, но тоже довольно часто работает;
- чтобы выяснить всю правду о том или ином соединении (особенно "нешкольном"), необходимо проводить энергетические расчёты, непосильные "на пальцах", и не укладывающиеся ни в то, ни в другое правило, ни в какое-либо другое простое.

?

[Droog_Andrey]

По всем трём пунктам соглашусь.

[Munin]

Область применимости правила валентных связей шире области применимости "правила 8", и покрывает её целиком?

-- 02.07.2017 21:22:35 --

P. S. И всё-таки здорово было бы увидеть картинки.

[madschumacher]

Munin в сообщении #1231086 писал(а):

Область применимости правила валентных связей шире области применимости "правила 8", и покрывает её целиком?

Не "правила ВС", а теории. Но да.

Munin в сообщении #1231086 писал(а):

И всё-таки здорово было бы увидеть картинки

Посмотрите Неорганику (Неорг.химия) Шрайвер(а) и Эткинс(а), 1й том. Там этих картинок завлись...

[Munin]

madschumacher в сообщении #1231097 писал(а):

Не "правила ВС", а теории. Но да.

Я там теории не увидел, проше пана. В расчётах, упомянутых Droog_Andrey, теория чувствуется, но он их очень неохотно представляет и комментирует.

madschumacher в сообщении #1231097 писал(а):

Посмотрите Неорганику (Неорг.химия) Шрайвер(а) и Эткинс(а), 1й том. Там этих картинок завлись... :wink:

Спасибо.

-- 02.07.2017 22:36:46 --

Начал смотреть, хорошая книжка. Кажется, чего-то такого и не хватало. Правда, пока только про атомы смотрю.

-- 02.07.2017 22:37:58 --

Эткинс тот же самый, который написал популярную книжку Молекулы?

[Munin]

Упс, а там то же самое правило октета (§ 3.1) :-)

[madschumacher]

Munin в сообщении #1231104 писал(а):

Эткинс тот же самый, который написал популярную книжку Молекулы?

Видимо, он. Питер Эткинс, профессор из Оксфорда. Автор самого известного учебника по физхимии.

[Mikhail_K]

Munin в сообщении #1231126 писал(а):

Упс, а там то же самое правило октета (§ 3.1)

Удивительно! Я до сих пор честно думал, что это правило придумал Габриелян для своего школьного учебника (потому что в более серьёзных книгах я это правило не видел), а оказывается Льюис
Ну, и мои возражения против октета тоже не новы - § 3.1 г.

madschumacher, спасибо за интересный учебник!

-- 03.07.2017, 11:08 --

А с Габриеляном всё равно ненормально.
Объяснил бы уж тогда, как на $\rm{H_2SO_4}$ смотреть с точки зрения этого правила октета.
Хотя бы что-то вроде того, что сера отдаёт два электрона двум атомам кислорода и становится четырёхвалентной. То есть из шести связей якобы четыре ковалентные и две ионные.
Ну или написал бы хотя бы даже так: с точки зрения правила октета существование многих соединений объяснить затруднительно, нужна более сложная теория.
Тогда бы у мыслящих школьников не появлялось чувство, что их обманывают.
А то вначале приводит это правило как некую истину, а потом, при рассмотрении конкретных соединений, напрочь про него забывает и не комментирует, хотя обнаружить неувязки школьникам вполне реально.

[Osmiy]

Шестивалентные соединения серы (да и вообще шестивалентные) не подчиняются правилу октета. И не должны. Помимо восьмерки есть и другие магические числа 12 и 16. Это произведения типичных координационных чисел (6 и 8) и кол-ва электронов на орбитали (2).

[Mikhail_K]

Osmiy в сообщении #1231190 писал(а):

Помимо восьмерки есть и другие магические числа 12 и 16.

Чем мне нравится метод валентных связей по сравнению с правилом "магических числе" - он показывает, почему у серы есть шестивалентные соединения, а у кислорода нет.

-- 03.07.2017, 13:45 --

Osmiy в сообщении #1231190 писал(а):

Шестивалентные соединения серы (да и вообще шестивалентные) не подчиняются правилу октета. И не должны.

Я понимаю, о чём Вы, и считал так же до сегодняшнего дня; но вот в указанном выше учебнике написано, как можно исхитриться и представить дело так, что шестивалентные соединения всё-таки этому правилу удовлетворяют. Т.е. это не я сейчас придумал. Другое дело, что стоит ли так исхитряться, приближает ли это к истине.

[Droog_Andrey]

Не стоит. Нужно понимать, что "правило октета" работает лишь тогда, когда энергетический зазор над этим "октетом" велик. В случае $\rm{SF_6}$ "октет" серы - это двухэлектронные орбитали номер 18, 19, 20 и 21, и зазор над ними мал. А когда он становится мал, то притягивать что-то за уши бессмысленно.

В химии вообще очень часто явления объясняются совокупностью факторов, и очень популярно ошибочное стремление объяснить всё каким-то одним фактором. В данной ситуации такой фактор - устойчивость восьмиэлектронной внешней оболочки. Да, этот фактор есть и работает, но есть и другие, и важно понимать, как они сочетаются, и в каких ситуациях и чем можно пренебречь для заданного уровня точности.

[Munin]

В общем, в учебнике сказано, что такие соединения называются гипервалентными. Из примеров до конца разобран только $\mathrm{S\,F_6}.$ (§ 3.12б, Приложение 4).

Непосредственно молекулярных орбиталей не нарисовано, но дано словесное описание и картинки, позволяющие понять, о чём речь. Молекула $\mathrm{S\,F_6}$ - октаэдр, в центре атом серы, а по вершинам - фтора. В образовании молекулярных орбиталей участвуют $3s$ и $3p$-орбитали серы, и $2p$-орбитали фтора, по одному от каждого атома, те, которые направлены к атому серы (то есть, по осям октаэдра). Остальные орбитали фтора заполнены полностью, и расположены от серы (и других фторов) далеко, и в гибридизации не участвуют.

Схемы образования молекулярных орбиталей:

Здесь для каждой молекулярной орбитали, в её образовании участвуют те атомные, которые пересекаются с ней, причём "сумма пересечений" не нулевая. Поясню:

- в образовании $\mathrm{A_{1g}}$ участвуют:

- $\mathrm{S}\,3s,$ поскольку она симметричный шарик, и здесь пересекается с шестью белыми шариками;
- $\mathrm{F}\,2p$ - каждая из них пересекается с одним белым шариком, причём только одной своей половиной (долей) - внутренней;
- не участвуют $\mathrm{S}\,3p,$ поскольку они антисимметричные гантельки, и если одна половинка гантельки $(+)$ пересекается с одним белым шариком, то другая половинка гантельки $(-)$ - с другим белым шариком, в сумме дают ноль.

- в образовании $\mathrm{E_g}$ номер 1 участвуют:

- $\mathrm{F}\,2p$ участвуют;
- не участвует $\mathrm{S}\,3s,$ поскольку она симметричный шарик, а здесь пересекается с двумя большими белыми шариками, и четырьмя чёрными - подразумевается, что сумма ноль;
- не участвуют $\mathrm{S}\,3p.$

- в образовании $\mathrm{E_g}$ номер 2 участвуют:

- $\mathrm{F}\,2p$ участвуют;
- не участвует $\mathrm{S}\,3s,$ поскольку она симметричный шарик, а здесь пересекается с двумя белыми и двумя чёрными - сумма ноль;
- не участвуют $\mathrm{S}\,3p.$

- в образовании $\mathrm{T_{1u}}$ участвуют:

- $\mathrm{S}\,3p$ участвуют, поскольку они гантельки, и одна половинка гантельки $(+)$ пересекается с белым шариком, а другая половинка гантельки $(-)$ - с чёрным шариком, $(-1)\cdot(-1)=+1,$ и в сумме их вклады складываются;
- $\mathrm{F}\,2p$ участвуют;
- не участвует $\mathrm{S}\,3s,$ поскольку она симметричный шарик, а здесь пересекается с белым и чёрным - сумма ноль.

К чему это приводит? Вот схема уровней энергии получающихся молекулярных орбиталей:

Здесь используются упрощённые обозначения $a,t,e.$ У фтора все уровни - это $2p$ от шести атомов - шесть уровней, заполненных шестью электронами. Они изначально расщеплены (слабо), поскольку даже без атома серы, эти $2p$-электроны немного взаимодействуют друг с другом.

О чём эта схема говорит? О том, что сера не даёт вклада в гибридизованные орбитали $e$!!! Атомные орбитали серы не дают вклада в эти молекулярные орбитали, а расходятся по орбиталям $a,t.$ Уровень энергии орбиталей $e$ не сдвигается вообще, он как был у фторов без серы, так и остался. То есть, эти орбитали не участвуют в химической связи фторов с серой - они только касаются отношений фторов между собой. Сера связана со фторами только через орбитали $a$ - своей орбиталью $3s$ - и через $t$ - своими орбиталями $3p.$

Куда какие идут электроны? Понятное дело, что электроны все тождественны, но здесь мы имеем у фторов полностью заполненную $e^4$ как до гибридизации, так и после, и её уровень не сдвигается, то есть ведёт себя аналогично электронам на внутренних оболочках атомов, и мы можем сказать, что они остаются на этом уровне. Значит, у серы её 6 электронов складываются с 2 оставшимися электронами фтора, и всё это заполняет связывающие орбитали $1a^2\,1t^6.$

Снова выполняется пресловутое "правило октета"!
А вот метод валентных связей в данном случае рисует неадекватную картину: он изображает, что атом серы взаимодействует с 12 электронами, а не с 8, как на самом деле.

(На более глубоком уровне, можно сказать, что $2p$-электроны атомов фтора участвуют в образовании делокализованной связи, имеющей те же типы симметрии, что и электронные орбитали водородоподобного атома: орбиталь $a$ подобна $s,$ орбитали $t$ подобны $p,$ а орбитали $e$ подобны $d_{z^2}$ и $d_{x^2-y^2}.$ В этом смысле, $\mathrm{S\,F_6}$ по сложности ближе к молекуле бензола, чем к простым школьным соединениям. При этом, не все такие делокализованные орбитали образуют связи с серой, а только 4 из них - на что вполне хватает её двух одиноких электронов и двух неподелённых пар.)

-- 03.07.2017 16:36:50 --

Mikhail_K в сообщении #1231177 писал(а):

Ну или написал бы хотя бы даже так: с точки зрения правила октета существование многих соединений объяснить затруднительно, нужна более сложная теория.
Тогда бы у мыслящих школьников не появлялось чувство, что их обманывают.
А то вначале приводит это правило как некую истину, а потом, при рассмотрении конкретных соединений, напрочь про него забывает и не комментирует, хотя обнаружить неувязки школьникам вполне реально.

+1.

[Droog_Andrey]

Увы, приведённая схема слишком упрощена и слабо соответствует действительности. Например, рядом с двумя $E_g$ должны быть и три $T_{2g}$. Все они весьма подобны 3d-орбиталям серы.

Непонятно, чем руководствовался автор, взяв именно столько гибридизованных орбиталей и разместив их именно так. Повторю реальный список из полноэлектронного расчёта, на этот раз указав симметрию каждой орбитали:

$A_{1g}$: 1s серы
(зазор 1760 эВ)
$E_g E_g T_{1u} T_{1u} T_{1u} A_{1g}$: 1s фтора
(зазор 450 эВ)
$A_{1g}$: 2s серы
$T_{1u} T_{1u} T_{1u}$: 2p серы
(зазор 140 эВ)
$A_{1g} T_{1u} T_{1u} T_{1u} E_g E_g$: 2s фтора
(зазор 12 эВ)
$A_{1g}$: 3s cеры + 2p фтора
$T_{1u} T_{1u} T_{1u}$: 3p серы + 2p фтора
$T_{2g} T_{2g} T_{2g} E_g E_g$: 2p фтора + 3d серы
$T_{1u} T_{1u} T_{1u} T_{2u} T_{2u} T_{2u} T_{1g} T_{1g} T_{1g}$: 2p фтора
(зазор 10 эВ, далее идут незанятые орбитали)
$A_{1g}$: 4s серы
$T_{1u} T_{1u} T_{1u}$: 4p серы
далее: смесь верхних состояний всех атомов

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #1231397 писал(а):

Повторю реальный список из полноэлектронного расчёта

Ну нарисуйте его, а? Это ж читать невозможно.

Там хоть как-то объяснено, а вы только непонятно ругаетесь.

И почему-то у вас в самом интересном месте никаких зазоров не указано.