Суть основных электрохимических процессов

[alex_124]

Здравствуйте всем!

Помогите, пожалуйста, разобраться в физике некоторых электрохимических процессов. Много чего перечитал за последнее время, но пробелы еще остались и всё никак не удается сложить единую картинку электрохимического обмена потенциалом.

Интересует именно физика процесса, а не формулы и расчёты. То есть общая картина взаимодействий ионов и электронов на элементарном уровне (от понятия элемент, а не простота)

Вот наиболее удачное объяснение, какое нашел, но и оно не совсем полное (для меня):

Цитата:

Если погрузить металл в воду, его атомы будут стремиться перейти в раствор в виде положительно заряженных ионов (катионов). При этом поверхность металла заряжается отрицательно, и она начинает притягивать положительно заряженные ионы уже перешедшие в воду. Из-за отрицательного заряда поверхности металла, дальнейший переход ионов в раствор прекращается (наступает динамическое равновесие т.е. сколько перешло в раствор столько и вернулось), и на отрицательной поверхности образуется слой из положительно заряженных ионов металла, так называемый двойной электрический слой (ДЭС).

Если погрузить два разных металла то они зарядятся оба, но в зависимости от активности металла, один сильнее, а другой слабее. Если соединить, эти, по-разному заряженные металлы проводником, из-за разности потенциалов потечет поток электронов от более "слабого" к более "сильному". В результате "слабый" металл (более активный) начнет растворяться (ионы переходят в раствор), а на "сильном" металле ионы восстанавливаются и оседают на поверхности.

Если посчитать данный текст отправной точкой то остались следующие вопросы:

1. Какая сила вообще вот так просто начинает вырывать ионы с металла? То есть я понимаю, что молекула воды входит в химическую связь с ионом металла, но почему она именно отрывает его, а не просто сама к нему приклеивается?

2. Ну хорошо, оторвали ион, которому теперь не хватает электрона и из-за этого он притягивается обратно к металлу. Но... одним целым он с ним уже не становится. Это вот тоже почему? Как это вообще можно представить?

3. Никак не могу до конца разобраться с этим электродным потенциалом. Электродный потенциал, электрохимический ряд напряжений металлов, электротрицательность - это вообще все не одно тоже? И от чего этот электродный потенциал каждого металла все-таки зависит? Ведь по сути дела вообще все элементы различаются лишь массой и зарядом ядра и количеством окружающих их электронов ввиду этого...

Есть еще ряд вопросов, но если не разберусь с этими в конце концов, то и ответов на те мне до конца не осознать (

[madschumacher]

alex_124 в сообщении #1137490 писал(а):

1. Какая сила вообще вот так просто начинает вырывать ионы с металла? То есть я понимаю, что молекула воды входит в химическую связь с ионом металла, но почему она именно отрывает его, а не просто сама к нему приклеивается?

Случайная. Представьте себе поверхность металла, скажем, в воде. Погрузили брусок и на неё (поверхность) обрушивается огромное количество молекулок воды. С различными скоростями, под различными углами, взаимодействуют своими дипольными моментами. Атомы на поверхности металла тоже не хухры-мухры, колеблются себе. А поверхность раздела фаз (вообще любая) -- это жуткая область. Никому не хочется на ней находиться. У твердых тел (типа тех же металлов) на поверхности атомы, например, менее сильно химически связаны (в нулевом приближении из-за нескомпенсированных валентных связей). Поэтому "отодрать" что-то с поверхности существенно проще. А молекулы воды тоже не лыком шиты: как только отрывается ион, они его тут же сольватируют (ближайшие прямо химически связываются, а вторые-третьи и т.д. слои "окутывают" в шубу, экранирующие от поверхности) и быстро (реально быстро, в микроскопических масштабах) уносят его от поверхности. Думаю, что без различных квантовых эффектов, типа того же "гарпунного эффекта" там тоже этот отрыв не обходится.
Опять же, понимаем, что это -- один из огромного числа вариантов процессов, реализующихся на поверхности. Просто много попыток. Кстати, вода, в т.ч. тоже "липнет" к поверхности (как химически так и дисперсионно). Там короче жизнь кипит и идёт и иногда получается нужный нам процесс

alex_124 в сообщении #1137490 писал(а):

2. Ну хорошо, оторвали ион, которому теперь не хватает электрона и из-за этого он притягивается обратно к металлу. Но... одним целым он с ним уже не является. Это вот тоже почему? Как это вообще можно представить?

Так молекулы воды без дела не сидят (см. выше) -- они его окутают накормят и напоят и унесут далеко, что про поверхность он и не будет вспоминать (тем более хорошо ему там и не жилось)

alex_124 в сообщении #1137490 писал(а):

Электродный потенциал, электрохимический ряд напряжений металлов, электротрицательность

Первые два связаны тесно. Второй -- это стандартный электрохимический потенциал для восстановления металла (т.е. конкретное значение для конкретной реакции в конкретных условиях). А электроотрицательность вообще из другой оперы

alex_124 в сообщении #1137490 писал(а):

Ведь по сути дела вообще все элементы различаются лишь массой и зарядом ядра и количеством окружающих их электронов ввиду этого...

Ну да, а химия при этом богатая. Что сказать, It's The Miracle! А если серьезно, то просто посмотрите на правила заполнения электронных оболочек (уже поэтому каждый элемент сильно отличается от соседа), а прибавьте, что там есть ещё изменение размеров этих орбиталек, релятивистские эффекты (для тяжелых элементов) и (наверняка что-то я забыл) вот у Вас богатая химия и физика.

[alex_124]

madschumacher в сообщении #1137499 писал(а):

Там короче жизнь кипит и идёт и иногда получается нужный нам процесс

По первому вопросу - ответ исчерпывающий большое спасибо!

madschumacher в сообщении #1137499 писал(а):

Так молекулы воды без дела не сидят (см. выше) -- они его окутают накормят и напоят и унесут далеко, что про поверхность он и не будет вспоминать (тем более хорошо ему там и не жилось)

А вот по второму я так и не понял, какое утверждение будет правильным. Судя по предложенному мной тексту, после того как ионы металла были оторваны водой от своей основы, они приобрели положительный заряд и опять вернулись назад к поверхности металла, но уже в виде отдельного слоя положительно заряженных ионов. Так этого не происходит? А если все-таки происходит, почему эти вернувшиеся ионы заново не интегрируются в поверхность как раньше, раз уж снова притягиваются к ней? Гидратируются они что ли?

madschumacher в сообщении #1137499 писал(а):

Первые два связаны тесно. Второй -- это стандартный электрохимический потенциал для восстановления металла (т.е. конкретное значение для конкретной реакции в конкретных условиях). А электроотрицательность вообще из другой оперы

С третьим стало чуть яснее, но всего лишь чуть. Но крайней мере я понял, что эти понятия все-таки разные, и что способность атомов оттягивать к себе электроны других атомов это нечто другое, чем электродный потенциал, который похоже и размечается в таблице напряжений металлов. Как-то так?

Меня в данном случае интересует в общем-то то, каким таким конкретным физическим свойством различаются цинк и медь например, раз один металл более склонен отдавать свои электроны, чем другой?

madschumacher в сообщении #1137499 писал(а):

А если серьезно, то просто посмотрите на правила заполнения электронных оболочек (уже поэтому каждый элемент сильно отличается от соседа), а прибавьте, что там есть ещё изменение размеров этих орбиталек, релятивистские эффекты (для тяжелых элементов) и (наверняка что-то я забыл) вот у Вас богатая химия и физика.

Да нет, я конечно отлично понимаю, что здесь все очень непросто и даже допускаю, что я с этим так и не смогу разобраться. Но ведь исходные составляющие все равно одинаковы, и количество электронов вместе с их орбиталями в любых своих случаях зависят только и исключительно от состава и местоположения их ядер вокруг которых они "крутятся". Нет?

[arseniiv]

alex_124 в сообщении #1137565 писал(а):

А если все-таки происходит, почему эти вернувшиеся ионы заново не интегрируются в поверхность как раньше, раз уж снова притягиваются к ней? Гидратируются они что ли?

Они и возвращаются тоже. Есть такая штука как динамическое равновесие. Две обратные реакции идут одновременно, и если условия достаточно долго не менялись, устанавливается какое-то распределение концентраций ионов в зависимости от расстояния до металла.

[Osmiy]

alex_124 в сообщении #1137565 писал(а):

Меня в данном случае интересует в общем-то то, каким таким конкретным физическим свойством различаются цинк и медь например, раз один металл более склонен отдавать свои электроны, чем другой?

Если попросту, то силой с которой самый вешний электрон удерживается на своей орбитали ядром. Это в свою очередь зависит от среднего радиуса орбитали (читай удаленности самого внешнего электрона от ядра) и количеством остальных электронов, находящихся на орбиталях между ядром и внешним электроном. Они экранируют заряд ядра, поэтому влияют на силу удержания внешнего электрона. Ну и естественно что, количество тех электронов равно заряд ядра минус один. Т.о. эта сила является балансом между силой притяжения внешнего электрона к ядру и отталкиваем от остальных электронов.

[madschumacher]

alex_124 в сообщении #1137565 писал(а):

Судя по предложенному мной тексту, после того как ионы металла были оторваны водой от своей основы, они приобрели положительный заряд и опять вернулись назад к поверхности металла, но уже в виде отдельного слоя положительно заряженных ионов. Так этого не происходит? А если все-таки происходит, почему эти вернувшиеся ионы заново не интегрируются в поверхность как раньше, раз уж снова притягиваются к ней? Гидратируются они что ли?

Вам уже, конечно, arseniiv ответил:

arseniiv в сообщении #1137572 писал(а):

Они и возвращаются тоже. Есть такая штука как динамическое равновесие. Две обратные реакции идут одновременно, и если условия достаточно долго не менялись, устанавливается какое-то распределение концентраций ионов в зависимости от расстояния до металла.

я всего-лишь этот ответ раскрою чуть-чуть поподробнее. Во-первых, да, конечно же гидратируются (я Вам уже об этом писал, используя аналогию с шубой). Бывает, что в воде находятся какие-то еще ионы или молекулы, которые могут образовывать более прочные комплексы с ионами металлов (например, ЭДТА какой-нибудь). Ведь, не забываем, что природа заряженное нечто не очень любит, поэтому у поверхности будут так же в определенных количествах тусоваться и противоионы, которые могу образовывать с ионами прочные или не очень комплексы.
Во-вторых, конечно, новообразованные ионы будут и возвращаться и улетать. Динамическое равновесие, конечно, не обязательно (особенно на начальных стадиях процесса), но суть в том, что в каждый момент времени будет образовываться некоторое распределение ионов в зависимости от расстояния от пластинки (т.е. одни будут мигрировать в одну сторону, другие в другую). Представим себе картинку с распределением поподробнее. Допустим, что у нас уже установилось это равновесие (и диффузия идет достаточно быстро). Около поверхности, допустим, ионов металла будет больше, т.к. там нужно компенсировать заряд этого куска металла. Убегать от поверхности им не выгодно, т.к. будет ослабляться взаимодействие с ней. Поэтому, по мере того, как мы будем уходить от поверхности их концентрация будет падать до того момента, когда они совершенно не будут эту поверхность чувствовать. Тогда их концентрация дальше этого расстояния будет приблизительно постоянной и соответствовать объемной концентрации в данный момент времени. С противоионами, соответственно, будет обратная зависимость -- их количество будет от объема к поверхности падать. Картинкой (примерной) данной ситуации может служить иллюстрация двойного электрического слоя (ДЭС):

В случае, если диффузия будет медленная, но при этом будет динамическое равновесие, то там будет (как мне кажется) нечто похожее. А в неравновесных случаях картинка будет конечно существенно более сложной и разнообразной.

alex_124 в сообщении #1137565 писал(а):

С третьим стало чуть яснее, но всего лишь чуть. Но крайней мере я понял, что эти понятия все-таки разные, и что способность атомов оттягивать к себе электроны других атомов это нечто другое, чем электродный потенциал, который похоже и размечается в таблице напряжений металлов. Как-то так?

Меня в данном случае интересует в общем-то то, каким таким конкретным физическим свойством различаются цинк и медь например, раз один металл более склонен отдавать свои электроны, чем другой?

Ну давайте поймем, что такое электроотрицательность. Это по-сути (как-то выраженная) величина, показывающая способность атома (это важно!) отнимать электроны. Т.е. вот у нас есть 2 атома. Мы поставили один около другого и, допустим, они образовали хим. связь. У них теперь есть общая электронная пара. И тот, что с большей ЭО, перетянул её ближе к себе. Но, весьма забавно, что если мы введем ЭО не для одиночного атома, а какой-то их комбинации, то она будет отличаться в зависимости от того, как эти атомы расположены друг относительно друга, в зависимости от электронного состояния этого куска (да даже в зависимости от того, к какому атому мы будем присоединять, например, в ионе азида $\text{N}_3^{+}$ -- там центральный атом азота неэквивалентен двум крайним). Конечно, концепция ЭО отлично работает для двухатомных систем, её можно (приближенно) использовать для оценки того, кто как заряжен в молекуле, но чем сложнее система тем меньше эта величина (ЭО) будет иметь отношение к её свойствам (т.е. если и будет зависимость, то она будет от стольких других более важных параметров зависеть, что проще считать, что ЭО не вносит особо ничего).
А теперь попытаемся потять про стандартных электрохимический потенциал. У нас есть брусок. В нем не один и не два, а OVER9000 атомов, они расположены как-то по разному (разные симметрии, разные решетки), у них различные состояния электронного газа. Плюс, т.к. эти реакции написаны для конкретного состояния в конкретной среде (в воде), то конечные состояния ионов в воде будут тоже играть огромную роль ($\text{Li}$ как раз и стоит на первом месте из-за очень экзотермичной реакции гидратации его ионов). Так что ЭО тут не в кассу (по крайней мере из неё что-то из наблюдаемых явлений сложно прямо так объяснить).

Osmiy в сообщении #1137576 писал(а):

Если попросту, то силой с которой самый вешний электрон удерживается на своей орбитали ядром.

В случае с бруском этих металлов это не особо играет роль (там всё равно электронный газ -- там всё существенно сложнее).

Osmiy в сообщении #1137576 писал(а):

Ну и естественно что, количество тех электронов равно заряд ядра минус один.

Простите, я не понял в чём тайный смысл этой фразы...

[Osmiy]

madschumacher в сообщении #1137593 писал(а):

Простите, я не понял в чём тайный смысл этой фразы...

То что это число разное для разных атомов.

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1137610 писал(а):

То что это число разное для разных атомов.

в чём фундаментальный смысл именно этого числа?

[Osmiy]

У этого числа нет фундаментального смысла. Зачем весь этот флуд?!

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1137615 писал(а):

У этого числа нет фундаментального смысла. Зачем весь этот флуд?!

просто я не понимаю логику высказывания

Osmiy в сообщении #1137576 писал(а):

Они экранируют заряд ядра, поэтому влияют на силу удержания внешнего электрона. Ну и естественно что, количество тех электронов равно заряд ядра минус один.

(ну тупой я, что уж сделать) и поэтому пытаюсь в него въехать.

[arseniiv]

madschumacher в сообщении #1137593 писал(а):

Динамическое равновесие, конечно, не обязательно (особенно на начальных стадиях процесса)

Да, я неаккуратно как-то написал. Если долго не меняются условия, тогда оно возникнет, а поначалу, разумеется, его не будет, потому что мы только залили пластинку водой (или уронили её в воду ).

(Про вид зависимости концентрации интересно!)

[alex_124]

Большое спасибо всем за ответы и особенно madschumacher за емкость! Некоторые вещи я еще не до конца понял, но развернутость ответов, как минимум задает направление для дальнейшего изучения вопроса.

Насколько я понял, моя основная ошибка в представлении динамического равновесия, что я как раз пытался представить эту картинку статической. Вроде как ионы оторвались, вернулись и замерли возле поверхности металлов в неком однородном или даже одномерном слое. А такого вовсе не происходит. И на стыке веществ действительно продолжают происходить какие-то динамические изменения, в результате которых из этого хаоса и получается постоянно изменяющийся, но и неизменный в своем потенциале слой ионов. Если это так и я действительно правильно все для себя перевел, второй вопрос тоже можно закрывать.

madschumacher в сообщении #1137593 писал(а):

Т.е. вот у нас есть 2 атома. Мы поставили один около другого и, допустим, они образовали хим. связь. У них теперь есть общая электронная пара. И тот, что с большей ЭО, перетянул её ближе к себе.

Вот кстати тоже не могу понять пока почему общие электроны двух ядер каких-либо атомв измеряются парами? Три общих электрона уже никак не может быть? А четыре - уже две пары?

madschumacher в сообщении #1137593 писал(а):

если мы введем ЭО не для одиночного атома, а какой-то их комбинации, то она будет отличаться в зависимости от того, как эти атомы расположены друг относительно друга, в зависимости от электронного состояния этого куска (да даже в зависимости от того, к какому атому мы будем присоединять, например, в ионе азида $\text{N}_3^{+}$ -- там центральный атом азота неэквивалентен двум крайним).

То есть электроотрицательность может быть одной для одного атома и совершенно другой для их группы в зависимости от того как они там связана и с чем уже находятся во взаимодействии. Как то так?

madschumacher в сообщении #1137593 писал(а):

А теперь попытаемся потять про стандартных электрохимический потенциал. У нас есть брусок. В нем не один и не два, а OVER9000 атомов, они расположены как-то по разному (разные симметрии, разные решетки), у них различные состояния электронного газа. Плюс, т.к. эти реакции написаны для конкретного состояния в конкретной среде (в воде), то конечные состояния ионов в воде будут тоже играть огромную роль ($\text{Li}$ как раз и стоит на первом месте из-за очень экзотермичной реакции гидратации его ионов). Так что ЭО тут не в кассу (по крайней мере из неё что-то из наблюдаемых явлений сложно прямо так объяснить).

Электронный газ, если я правильно понял - это и есть свободные электроны, которые в свою очередь являются общими электронами для всех ядер ионной решетки металла, движущиеся между ними по сложным орбитам. Если это так, то правильным ли будет понимание, что например чем разреженнее этот электронный газ, тем легче будет вырывать из структуры ионы этого металла, посредством каких либо химических соединений?

p.s. на всякий случай заранее, прошу прощения за возможную нелепость своих рассуждений, не владею еще оперируемыми в объяснениях понятиями в полной мере...

[madschumacher]

alex_124 в сообщении #1137731 писал(а):

в результате которых из этого хаоса и получается постоянно изменяющийся, но и неизменный в своем потенциале слой ионов

Не забывайте, что "неизменный" слой будет только в равновесии. А до этого или после (если вещество кончится или Вы ручку прибора выкрутите) нарушения равновесия эти слои будут меняться.

alex_124 в сообщении #1137731 писал(а):

Вот кстати тоже не могу понять пока почему общие электроны двух ядер каких-либо атомв измеряются парами? Три общих электрона уже никак не может быть? А четыре - уже две пары?

Конечно не обязательно. Просто электроны обычно "садятся" на орбитали (имеют очень близкие энергии и пространственное распределение) парами. На одной орбитали может быть и один электрон (но не больше 2х!), а общих электронов может быть и 1 например (в ионе $\text{H}_2^+$) и 2 (в молекуле $\text{H}_2$) и 3 (в ионе $\text{H}_2^-$) Обычно молекулярная система стабильна, если электроны упакованы парами на орбиталях, но это не обязательно. Например, молекула $\text{O}_2$ в основном состоянии является парамагнитной. Это из-за того, что верхние 2 электрона сидят на двух разных орбиталях

Опять же "общих" электронов в этой молекуле 8 штук. Вроде мы бы разбили их на 4 пары, но на самом деле они сидят как 3 пары $+$ 2 одиночных. Как 4 пары они тоже могут сидеть (если "спарить" два электрона), но энергия молекулы при этом повысится. Такой кислород называется синглетным, живет он не очень долго (и при превращении в триплетный испускает красивое красное свечение).

alex_124 в сообщении #1137731 писал(а):

То есть электроотрицательность может быть одной для одного атома и совершенно другой для их группы в зависимости от того как они там связана и с чем уже находятся во взаимодействии. Как то так?

Именно так!

alex_124 в сообщении #1137731 писал(а):

Электронный газ, если я правильно понял - это и есть свободные электроны, которые в свою очередь являются общими электронами для всех ядер ионной решетки металла, движущиеся между ними по сложным орбитам.

Да.

alex_124 в сообщении #1137731 писал(а):

Если это так, то правильным ли будет понимание, что например чем разреженнее этот электронный газ, тем легче будет вырывать из структуры ионы этого металла, посредством каких либо химических соединений?

Насчет этого я, к сожалению, ничего не могу сказать -- тупо не знаю (или забыл)

[alex_124]

madschumacher в сообщении #1137773 писал(а):

Не забывайте, что "неизменный" слой будет только в равновесии. А до этого или после (если вещество кончится или Вы ручку прибора выкрутите) нарушения равновесия эти слои будут меняться.

Да, я кажется понимаю это уже... спасибо!

madschumacher в сообщении #1137773 писал(а):

Например, молекула $\text{O}_2$ в основном состоянии является парамагнитной. Это из-за того, что верхние 2 электрона сидят на двух разных орбиталях

Ох, приведенного вами, рисунка я пока к сожалению совсем не понимаю. Обладаю к сожалению лишь образным мышлением и пытаюсь "видеть" процессы такими какими они могут быть на самом деле и только потом сопоставляю со схемами. И насколько я вижу по таблице Менделеева, у атома кислорода две орбитали и у сцепки двух его атомов (то бишь молекулы) тоже вроде как две орбитали должно остаться. Просто некоторые электроны вроде как общими получаются. Собственно я так и представляю себе строение вещества: разные атомы держаться друг за дружку исключительно за счет общих электронных орбит. Нет?

И, возвращаясь к электроотрицательности и стандартному электрохимическому потенциалу... если мы сравниваем потенциал цинковой и медной пластинки, то мы какое из этих понятий имеем ввиду?

первый случай - способность отбирать чужие электроны
второй - насколько я понял, отдавать свои электроны

Так?

Или мы вообще сравниваем способность металлов соединяться с какими либо другими веществами (их так называемую активность). Эта активность - это тогда что? Цинк в реакции с серной кислотой вообще по-моему на ионы распадается, а свободные электроны как раз остаются в остатках металла...

[alex_124]

Подскажите, правильно ли я понимаю (на картинке) процессы и обозначения простейшего гальванического элемента?