Суть основных электрохимических процессов

[alex_124]

Osmiy в сообщении #1139114 писал(а):

до того как угольный электрод приобретет этот равновесный потенциал вода под действием "опустившегося" до отрицательных значений потенциала угольного электрода начинает разлагаться, выделяя водород и снимая с угля электроны, не давая приобрести угольному электроду потенциал цинка.

Бинго, Бинго, Бинго! Лишние электроны улетают вообще выходят из раствора с водородом. Просто ранее вы написали:

Цитата:

На угольном электроде накопится такой отрицательный заряд, что потенциал его будет достаточным для выделения газообразного водорода из воды.

Я решил, что водород просто разделяется с водой и сам себе улетает ничего не прихватывая с собой... не хватило знаний, чтобы правильно интерпретировать эту фразу.

Но теперь все ясно. Цикл замыкается и все повторяется снова и снова. И похоже у меня теперь все карты на руках, вплоть до понимания разницы потенциалов с этого вашего сообщения и мне просто потребуется еще какое-то время, чтобы прочувствовать эту модель полностью. Огромное спасибо вам за разнообразные и доступные объяснения, и последние тоже очень важны! Снимаю шляпу перед вашим терпением и способности выискивать пропущенные звенья в чужой логике, я курить!

[madschumacher]

Так. Про свинец в элементе Вольта я сморозил так сморозил... (позор мне)...

Ну а если серьезно, то Osmiy уже достаточно всё объяснил. Я поясню всё же пару моментов:
1. про гидроксид цинка.

Osmiy в сообщении #1139030 писал(а):

Когда они встречаются то образуется нерастворимое соединение $Zn(OH)_2$.

так то оно так, но этот гидроксид очень даже амфортерный (т.е. если добавить щелочи или кислоты всё-таки растворится).
2. про роль кислоты

Osmiy в сообщении #1139030 писал(а):

При погружении цинка в раствор электролита (например поваренная соль) вокруг него образуется ДЭС из катионов цинка, а сам цинк заряжается отрицательно.

Вы уверены, что обычный нейтральный электролит прокатит? Даже если изначально счистить оксид цинка с поверхности металла?

Osmiy в сообщении #1139030 писал(а):

Если вместо поваренной соли взять кислоту, то гидроксид цинка не будет выпадать в осадок, а будет образовываться соль цинка и этой кислоты.

кислота, имхо, в первую очередь удаляет с поверхности пассивирующую плёнку оксида via
$\mathrm{ZnO + H_2 SO_4 \rightarrow ZnSO_4 + H_2O }$
во-вторую уже способствует протеканию реакции $\mathrm{Zn+H_2SO_4 \rightarrow H_2 \uparrow + ZnSO_4}$. думается мне, что она существенно выгоднее энергетически (и кинетически), чем реакция цинка с самой водой (т.е. $\mathrm{Zn+2H_2O \rightarrow Zn(OH)_2 + H_2 \uparrow}$ (может диаграммы Пурбе нам в помосчЪ).
В слабой кислоте, Вы (Osmiy) правы, ни медь ни графит фактически растворяться не будут. (но вот

Osmiy в сообщении #1139106 писал(а):

чтобы он (графит) начал окисляться (или "растворяться", на самом деле в воде он может только окисляться до $CO_2$),

по поводу вообще возможности окисления графита в воде я сомневаюсь. Ну может кроме тех случаев, если на него подать огромное напряжение, чтобы по-сути "сжечь" его... но это наверное нечто ну оооооочень экзотическое)...

А сам элемент Вольта очевидно работает (на уже упоминавшейся) реакции $\mathrm{Zn+H_2SO_4 \rightarrow H_2 \uparrow + ZnSO_4}$. Выгодность "аутсорсинга" процесса восстановления водорода на соседний (медный или графитовый) электрод, имхо, может быть объяснена ещё и более хорошей сорбцией воды и ионов гидроксония, совмещенной с относительной невыгодностью присутствия катионов у цинкового электрода и относительно медленной кинетикой непосредственного восстановления водорода самим цинком

[alex_124]

madschumacher, да, слава богу, я, наконец, въехал в общий смысл происходящего процесса и теперь можно будет понемногу разбираться в его деталях. И думаю пора мне, наконец, толком осознать то, в чем разница между реакцией и полуреакцией. Не поможете?

[madschumacher]

alex_124 в сообщении #1139181 писал(а):

наконец, толком осознать то, в чем разница между реакцией и полуреакцией.

Это не очень интересно, имхо. Полуреакция, по сути -- технический приём (как, впрочем и сами реакции , которые обычно пишут).
На примере элемента Даниэля-Якоби:
в нём происходит реакция $\mathrm{Zn+CuSO_4 \rightarrow ZnSO_4 + Cu}$.
Это можно представить (себе) как 2 квазиреакции
$\mathrm{Zn - 2 e^- \rightarrow Zn^{2+}}$ и $\mathrm{Cu^{2+} + 2 e^- \rightarrow Cu}$.
Так вот они и есть полуреакции. Такое формальное представление реакции позволяет халтурно считать всякие ништяки (например из уравнения Нернста). Но для понимания процессов они не очень то и нужны. Но, если угодно (в школьной программе вполне, имхо, применимо ), это типа элементарные процессы, которые происходят в электрохимической реакции (на самом деле это в общем случае это, конечно же, не так).

[alex_124]

madschumacher в сообщении #1139195 писал(а):

Это не очень интересно, имхо. Полуреакция, по сути -- технический приём (как, впрочем и сами реакции , которые обычно пишут).

Ну просто тут и там я встречаюсь с этими понятиями, и вы вот тоже многое что формулами пишите, а я их понимаю пока процентов на 80 со всеми этими стрелочками и степенями. Теперь стало чуть яснее на основе вашего примера с описанием, хотя что именно происходит в соляном мостике и почему его составляющие не участвуют в формуле реакции, тоже пока не разобрался еще...

[madschumacher]

alex_124 в сообщении #1139202 писал(а):

что именно происходит в соляном мостике и почему его составляющие не участвуют в формуле реакции, тоже пока не разобрался еще...

А Вам вообще уже объясняли что вообще такое химическая реакция в принципе? (ну и как следствие, что вообще должно отражать уравнение химической реакции )

[Osmiy]

madschumacher в сообщении #1139176 писал(а):

Вы уверены, что обычный нейтральный электролит прокатит? Даже если изначально счистить оксид цинка с поверхности металла?

Думаю что да. Только реакции будут идти медленнее. Как пишут в интернете цинк коррозирует в воде, хоть и медленно.

madschumacher в сообщении #1139176 писал(а):

по поводу вообще возможности окисления графита в воде я сомневаюсь. Ну может кроме тех случаев, если на него подать огромное напряжение, чтобы по-сути "сжечь" его... но это наверное нечто ну оооооочень экзотическое)...

Про окисление я просто так написал, чтобы продемонстрировать его хим. стойкость. Но у угольного электрода есть другой недостаток, он может разрыхляться газами, которые на нем образуются. Это выглядит как растворение.

[Osmiy]

Этот эффект я кстати давно знал.
Контакт цинка и меди

Еще в универе его показывали и объясняли, и в инете его встречал. Но я так никогда и не понимал как это работает. А тут сам для себя и объяснил, как только мозги поднапряг

[astepanov]

Osmiy в сообщении #1139348 писал(а):

madschumacher в сообщении #1139176 писал(а):

Вы уверены, что обычный нейтральный электролит прокатит? Даже если изначально счистить оксид цинка с поверхности металла?

Думаю что да. Только реакции будут идти медленнее. Как пишут в интернете цинк коррозирует в воде, хоть и медленно.

madschumacher в сообщении #1139176 писал(а):

по поводу вообще возможности окисления графита в воде я сомневаюсь. Ну может кроме тех случаев, если на него подать огромное напряжение, чтобы по-сути "сжечь" его... но это наверное нечто ну оооооочень экзотическое)...

Про окисление я просто так написал, чтобы продемонстрировать его хим. стойкость. Но у угольного электрода есть другой недостаток, он может разрыхляться газами, которые на нем образуются. Это выглядит как растворение.

Угольный электрод еще как окисляется... И это именно окисление, а не механическое разрушение. В щелочных растворах - до карбонатов, в кислых - до всяческой промежуточной органики.
Тут, кста, немного ввели в заблуждение. Да, при погружении металла в раствор его соли катионы переходят в растворр, а металл заряжается отрицательно. Но так бывает далеко не всегда! Чем выше концентрация соли, тем меньше металла будет переходить в раствор. При какой-то высокой концентрации переход становится невозможен, а при еще большей концентрации металл из раствора переходит на электрод, заряжая его положительно! Потенциал, при котором перехода нет, называется потенциалом нулевого заряда. Почему? Да потому, что заряд двойного слоя в этой точке равен нулю. И, кстати: как много металла переходит в раствор? А очень немного. не нужно думать, что металл так вот берет, и растворяется. Емкость двойного слоя составляет где-то 10 мкФ на квадратный сантиметр. Значит, чтобы изменить потенциал электрода на 1 В (а это ОЧЕНЬ МНОГО), нужно, чтобы в раствор перешло 10 микрокулон электричества. Заряд одного моля катионов - 96500 кулон (число Фарадея). Значит, в раствор должно перейти 10^-10 моля вещества. Скажем, меди - 6*10^-9 грамма. Одна сотая микрограмма на квадратный сантиметр! Не густо, ни правда ли?

[madschumacher]

astepanov в сообщении #1142733 писал(а):

Угольный электрод еще как окисляется... И это именно окисление, а не механическое разрушение.

Я не очень, видимо в теме. Где про это можно посмотреть? В Дамаскин-Петрий-Цирлина есть? Или статьи какие-нть?

astepanov в сообщении #1142733 писал(а):

Тут, кста, немного ввели в заблуждение. Да, при погружении металла в раствор его соли катионы переходят в растворр, а металл заряжается отрицательно.

Osmiy в сообщении #1138908 писал(а):

То что некоторые металлы имеют положительный электродный потенциал не означает, что они реально заряжаются положительно при погружении в раствор.

Т.о., имхо, это Вы не очень внимательно тему читали... Т.е. нигде, вроде и не говорится о том, что они (металлы) обязательно обязаны какой-то определённый знак заряда иметь $\Rightarrow$ это Ваши домыслы.

(о педагогике)

Тем более зачем это нужно на школьном уровне? все-таки ТС -- школьник, недавно начавший изучать химию. Не педагогично как-то.

[astepanov]

madschumacher в сообщении #1143316 писал(а):

Osmiy в сообщении #1138908

писал(а):
То что некоторые металлы имеют положительный электродный потенциал не означает, что они реально заряжаются положительно при погружении в раствор.
Т.о., имхо, это Вы не очень внимательно тему читали... Т.е. нигде, вроде и не говорится о том, что они (металлы) обязательно обязаны какой-то определённый знак заряда иметь $\Rightarrow$ это Ваши домыслы.

Вы, вероятно, не поняли - или же я выразился неточно. Речь о том, что вовсе не обязательно при погружении металла в раствор соли происходит переход катионов в этот раствор. Возможна и обратная ситуация - переход катионов из раствора на металл и их восстановление. Все зависит от конкретной величины электродного потенциала и концентрации катионов в растворе. Направление перехода задается уравнением Нернста для электродного потенциала.

[madschumacher]

astepanov в сообщении #1143354 писал(а):

Возможна и обратная ситуация - переход катионов из раствора на металл и их восстановление

Часть обсуждения была посвящена и этому тоже

astepanov в сообщении #1143354 писал(а):

Направление перехода задается уравнением Нернста для электродного потенциала.

О ужас! А мы то не знали

В любом случае, на том уровне, на котором велась беседа Ваши замечания, имхо, не очень уместны...

[astepanov]

madschumacher в сообщении #1143316 писал(а):

Я не очень, видимо в теме. Где про это можно посмотреть? В Дамаскин-Петрий-Цирлина есть? Или статьи какие-нть?

Я не видел конкретных статей по этому поводу. Но вот мои наблюдения: в Светлогорске Ваши земляки производят ткань из углеродных волокон "Бусофит". Мы ее используем в качестве электродного материала в электрохимических конденсаторах. В щелочном электролите эта ткань окисляется до карбонатов, скорость окисления зависит от потенциала, но еще задолго до достижения потенциала +0,36 В (относительно оксиднортутного электрода сравнения, при этом потенциале кислород еще не выделяется) габаритная плотность тока окисления углерода достигает 15 А на квадратный дециметр. Изменение содержания карбонатов в электролите соответствует стехиометрии окисления углерода до карбонат-иона.
В кислоте (серной) примерно то же, но образуются преимущественно различные фазы внедрения, а также растворимые окрашенные продукты, природы которых не знаю.

[Droog_Andrey]

В кислой среде графит склонен окисляться до ароматических поликарбоновых кислот вроде меллитовой. В сильнощелочной - до карбонатов. Но стехиометрии не будет, если это просто уголь.

[astepanov]

Droog_Andrey в сообщении #1144069 писал(а):

В сильнощелочной - до карбонатов. Но стехиометрии не будет, если это просто уголь.

Еще раз говорю: изменение содержания карбонатов в электролите соответствует количеству электричества - а это прямое доказательство того, что ЕДИНСТВЕННАЯ электродная реакция - окисление до карбонат-иона. Разумеется, не настаиваю на том, что при очень положительных потенциалах или в разбавленной щелочи не будут образовываться и другие продукты. В моем случае электролит - 6N KOH, угольный электрод с удельной поверхностью 900 м кв./г толщиной 0,3 мм, плотность тока (габаритная) до 15 А/(дм кв.)