трёхэлектронная связь в бензоле

[Munin]

madschumacher в сообщении #1130278 писал(а):

Например, в Бейдеровском топологическом анализе можно выделить "бассейн" межатомной электронной плотности

Как его выделить? Будет ли это целое число? Я глядел книжку Бейдера, и у меня сложилось впечатление, что можно или взять весь объём молекулы (и тогда интеграл даст всего лишь полное число электронов у всех атомов), или взять поверхность между атомами, и тогда интеграл будет нуль, поскольку объём нуль.

madschumacher в сообщении #1130278 писал(а):

Можно смотреть на МО или перейти, например, к натуральным орбиталям, или каким другим, и смотреть на их локализацию в пространстве (самое простое). Тогда кратность связи, как было сказано выше, заменяется порядком связи (по сути они аналоги друг друга): $\frac{n_{bond} - n_{antibond}}{2}$, где $n$ -- количество электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях между этими атомами.

В большой молекуле (не двухатомной) нет точных аналогов связывающих и разрыхляющих орбиталей. Точнее, какие-то аналоги есть, но они относятся не к конкретной паре атомов, а ко всей молекуле в целом (и "связывающие", если по энергии ниже исходных атомных, а "разрыхляющие" - если выше).

madschumacher в сообщении #1130278 писал(а):

В теории же ВС (тут уже без расчетов, чисто из химических соображений)

Не катит. Нужно что-то физическое.

chemist777 в сообщении #1130283 писал(а):

есть уравнение зависимости кратности от длины связи.

Уравнение по трём точкам? Не смешите меня. И вообще, вопрос задавался не вам, а серьёзным людям.

-- 09.06.2016 14:32:00 --

ИСН в сообщении #1130280 писал(а):

Ой, да где угодно, ну.
http://www.faculty.umassd.edu/michele.m ... hm8.8.html
Там сказано в других терминах, но смысл тот же.

Не нашёл по вашей ссылке ничего похожего на гамильтониан и на ваши слова.

-- 09.06.2016 14:32:51 --

ИСН в сообщении #1130275 писал(а):

Который на пересечении строки и столбца с номерами тех атомов (точнее, тех атомных орбиталей), между которыми Вы ищете порядок связи.

Вообще, строки и столбцы матрицы гамильтониана не соответствуют никаким атомам. Что-то странное говорите.

[chemist777]

Ничего не запрещает дать такое определение кратности связи:
кратность связи это энергия связи выраженная в безразмерных единицах.

[madschumacher]

Munin в сообщении #1130288 писал(а):

Как его выделить? Будет ли это целое число? Я глядел книжку Бейдера, и у меня сложилось впечатление, что можно или взять весь объём молекулы (и тогда интеграл даст всего лишь полное число электронов у всех атомов), или взять поверхность между атомами, и тогда интеграл будет нуль, поскольку объём нуль.

Действительно, ступил. Думал, что там по аналогии с зарядом атома будет возникать бассейн для связи, но там такого нет -- атомы вплотную сидят + бывают "левые" бассейны, где нет ничего осмысленного. Думал, что там он выделяется из Гессиана плотности, но видимо тоже нет.
Нет значит, наверное, в топологическом анализе кратностей связи. Нашел в "Principles and Applications of Quantum Chemistry" by V.P. Gupta какое-то эмпирическое выражение, но это не то...

Munin в сообщении #1130288 писал(а):

В большой молекуле (не двухатомной) нет точных аналогов связывающих и разрыхляющих орбиталей. Точнее, какие-то аналоги есть, но они относятся не к конкретной паре атомов, а ко всей молекуле в целом (и "связывающие", если по энергии ниже исходных атомных, а "разрыхляющие" - если выше).

Я и говорю, что это приближенный метод. Идут 2мя путями:
а) Визуализируют эти МО (т.е. что выбрали глазами, то и понравилось). На счастье в не сопряженных системах нижние орбитали (занятые и нижние вакантые) действительно более-менее локализуются между парами атомов.
б) Смотрят на "вклады" орбиталей от различных атомов в конкретную орбиталь. В не сопряженных системах опять же получается, что 2 атома вносят в эти орбитали существенно больше вкладов, чем все остальные.

В случаях сопряженных систем поступают аналогично, но это конечно получается более сложная работа. Оба метода а) и б) дают примерно один и тот же результат.

Munin в сообщении #1130288 писал(а):

Не катит. Нужно что-то физическое.

Я его для кучи привел. Вообще в GVB (generalized valence bond) методах наверное тоже что-то есть (я не очень в курсе этих методов).

Munin в сообщении #1130288 писал(а):

Вообще, строки и столбцы матрицы гамильтониана не соответствуют никаким атомам. Что-то странное говорите.

Наверное имеются в виду то, что матрица (наверное Фокиана для Хартри-Фока или Гамильтониана для метода Хюккеля, как приведено в ссылке, или Кон-Шемиана? для DFT) записана в базисе атомных орбиталей. В этом случае там действительно есть "принадлежность" строк и столбцов атомам. Другое дело, что, наверное, это определение катит напрямую только для однодетерминантных методов (полуэмпирика, Хартри-Фок, DFT), а для пост-Х-Ф и всякой мультиреференсной жути требует напильника и мата много дополнительных ухищрений.

-- 09.06.2016, 12:49 --

chemist777 в сообщении #1130292 писал(а):

Ничего не запрещает дать такое определение кратности связи:
кратность связи это энергия связи выраженная в безразмерных единицах.

Да, но это определение не несет никакого смысла. Похоже на http://lurkmore.to/%D0%A1%D0%B5%D0%BF%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BA%D0%B8...

[chemist777]

Не несет смысла определение кратности? Если б не читал ваши посты думал бы что шутите...

[madschumacher]

chemist777 в сообщении #1130296 писал(а):

Не несет смысла определение кратности? Если б не читал ваши посты думал бы что шутите...

Нет, конкретно Ваше определение, процитированное в моём сообщении, не несет смысла. С энергией связи кратность, конечно, тоже коррелирует (как и с частотой стретч-колебаний, с длиной связи и т.д.), но опять же это не гарантированно хорошая модель. Дело в том, что в гомологическом ряду корреляции, построенные на определении, все может быть неплохо, но если переносить на что-то новое может получиться (и получается) фигня.

Можно было бы, например, не вводить определение кратности и все эти зависимости строить напрямую для измеримых величин, но уж исторически и терминологически удобнее кратность связи

Кратность связи, сама по себе, полезная штука. Не измеряемая, но для достаточно большого массива химических фактов упрощающая обращение с этим массивом.

[chemist777]

munin вас наверное пугает прямая линия определяемая двумя точками...

[madschumacher]

Вы смеётесь?
Просто серьезные подгонки делаются с существенно бОльшими обучающими наборами и последующей проверкой статистики на этом же наборе и специальном тестовом наборе.

Но, в целом, в этой части Вашей работы криминала нет (как, впрочем и смысла, но это уже оффтоп).

[Munin]

chemist777 в сообщении #1130292 писал(а):

Ничего не запрещает дать такое определение кратности связи:
кратность связи это энергия связи выраженная в безразмерных единицах.

Ничего не запрещает назвать интеграл трамваем. Но почему-то так никто не делает. Не мешайтесь, а?

chemist777 в сообщении #1130299 писал(а):

munin вас наверное пугает прямая линия определяемая двумя точками...

Не пугает. Просто это однозначное указание на то, что fit-ами вы никогда не занимались, и даже не видели в научных статьях, как это делается.

madschumacher в сообщении #1130293 писал(а):

Наверное имеются в виду то, что матрица (наверное Фокиана для Хартри-Фока или Гамильтониана для метода Хюккеля, как приведено в ссылке, или Кон-Шемиана? для DFT) записана в базисе атомных орбиталей. В этом случае там действительно есть "принадлежность" строк и столбцов атомам.

Я не очень понял, как можно от каждого атома брать по одной орбитали. Разве что, опять рукомахательно, разделить $\sigma$ и $\pi$-орбитали, что опять же несколько "наглазно".

[ИСН]

Munin в сообщении #1130288 писал(а):

ИСН в сообщении #1130280 писал(а):

Ой, да где угодно, ну.
http://www.faculty.umassd.edu/michele.m ... hm8.8.html
Там сказано в других терминах, но смысл тот же.

Не нашёл по вашей ссылке ничего похожего на гамильтониан и на ваши слова.

-- 09.06.2016 14:32:51 --

ИСН в сообщении #1130275 писал(а):

Который на пересечении строки и столбца с номерами тех атомов (точнее, тех атомных орбиталей), между которыми Вы ищете порядок связи.

Вообще, строки и столбцы матрицы гамильтониана не соответствуют никаким атомам. Что-то странное говорите.

Я же говорю - там в других терминах.

Цитата:

The pi bond order between atom A and atom B in a conjugated system, pAB, can also be calculated from the MO coefficients for the pi system.

Столбцы и строки, конечно, атомам не соответствуют. Соответствуют они атомным орбиталям. Эта небрежность у меня проистекает от привычки к $\pi$-системам, где у каждого атома "как бы" всего одна орбиталь.

[madschumacher]

У меня предложение к Заслуженным Участникам Форума: уже достаточно было всего сказано ТС. Может, наконец, Пургаторий?

[Munin]

ИСН
Понятно, спасибо. Щас буду думать.

madschumacher
Хотелось бы другую ветку разговора договорить.

(Оффтоп)

В принципе, решение о "Пургатории" окончательно принимают модераторы форума, а ЗУ имеют только совещательный голос. К тому же я не химик :-)

-- 09.06.2016 16:20:12 --

amon в сообщении #1130246 писал(а):

К стати, а как это понятие (кратность связи) более-менее строго определить?

ИСН в сообщении #1130272 писал(а):

Как производная полной энергии по соответствующему элементу матрицы гамильтониана.

ИСН, я правильно понимаю, что ваш ответ тоже количественный, и даёт не дискретные целые значения, а какие-то в общем случае дробные?

[madschumacher]

ИСН в сообщении #1130312 писал(а):

Столбцы и строки, конечно, атомам не соответствуют. Соответствуют они атомным орбиталям. Эта небрежность у меня проистекает от привычки к $\pi$-системам, где у каждого атома "как бы" всего одна орбиталь.

У меня, кст, появился вопрос для ИСН. В реальных базисах, которые используются в расчетах, одна и та же атомная орбиталь (АО) представлена 2жды-3жды, а то и 4жды и т.д. (например cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ и т.д.). Как с этим справляются?

(Оффтоп)

ой, я не знал, что там все так сложно

[amon]

По поводу кратности пока перевариваю.
Возвращаясь к исходной теме, посмотрел ссылку с AFM картинками. Я ничего не понимаю в болезнях химии, но кое-что понимаю в девушках AFM. AFM измеряет градиент силы, обычно, Ван-дер-Ваальса (в каком-то смысле - Казимира). Не саму силу, а градиент. Поэтому в симметричных точках контраст падает, а в не симметричных (на краях) растет. Так что контраст, на который ссылается уважаемый ТС - чисто аппаратный эффект, к электронной плотности отношения не имеющий. Локальную плотность измеряет туннельный микроскоп, но есть ли STM картинки органики мне не известно.

[ИСН]

Munin в сообщении #1130321 писал(а):

ИСН, я правильно понимаю, что ваш ответ тоже количественный, и даёт не дискретные целые значения, а какие-то в общем случае дробные?

Да, разумеется.

[madschumacher]

amon в сообщении #1130325 писал(а):

Локальную плотность измеряет туннельный микроскоп, но есть ли STM картинки органики мне не известно.

Локальную плотность неплохо видит рентгеноструктурный анализ монокристаллов (РСА). Например, http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/3100086.
Правда, ядра он видит совсем... Там для этого нужно, скажем, нейтронную или электронную дифракцию сделать и наложить результаты 2х экспериментов.

А СТМ картинки никто делать для ароматики, наверное, особо никто не будет, не интересно это людям.