2014 dxdy logo

Научный форум dxdy

Математика, Физика, Computer Science, Machine Learning, LaTeX, Механика и Техника, Химия,
Биология и Медицина, Экономика и Финансовая Математика, Гуманитарные науки


Правила форума


В раздел Пургаторий будут перемещены спорные темы (преимущественно псевдонаучного характера), относительно которых администрация приняла решение о нецелесообразности продолжения дискуссии.
Причинами такого решения могут быть, в частности: безграмотность, бессодержательность или псевдонаучный характер темы, нарушение автором принципов ведения дискуссии, принятых на форуме.
Права на добавление сообщений имеют только Модераторы и Заслуженные участники форума.



Начать новую тему Ответить на тему На страницу Пред.  1 ... 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10  След.
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 14:22 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


30/01/06
72407
madschumacher в сообщении #1130278 писал(а):
Например, в Бейдеровском топологическом анализе можно выделить "бассейн" межатомной электронной плотности

Как его выделить? Будет ли это целое число? Я глядел книжку Бейдера, и у меня сложилось впечатление, что можно или взять весь объём молекулы (и тогда интеграл даст всего лишь полное число электронов у всех атомов), или взять поверхность между атомами, и тогда интеграл будет нуль, поскольку объём нуль.

madschumacher в сообщении #1130278 писал(а):
Можно смотреть на МО или перейти, например, к натуральным орбиталям, или каким другим, и смотреть на их локализацию в пространстве (самое простое). Тогда кратность связи, как было сказано выше, заменяется порядком связи (по сути они аналоги друг друга): $\frac{n_{bond} - n_{antibond}}{2}$, где $n$ -- количество электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях между этими атомами.

В большой молекуле (не двухатомной) нет точных аналогов связывающих и разрыхляющих орбиталей. Точнее, какие-то аналоги есть, но они относятся не к конкретной паре атомов, а ко всей молекуле в целом (и "связывающие", если по энергии ниже исходных атомных, а "разрыхляющие" - если выше).

madschumacher в сообщении #1130278 писал(а):
В теории же ВС (тут уже без расчетов, чисто из химических соображений)

Не катит. Нужно что-то физическое.

chemist777 в сообщении #1130283 писал(а):
есть уравнение зависимости кратности от длины связи.

Уравнение по трём точкам? Не смешите меня. И вообще, вопрос задавался не вам, а серьёзным людям.

-- 09.06.2016 14:32:00 --

ИСН в сообщении #1130280 писал(а):
Ой, да где угодно, ну.
http://www.faculty.umassd.edu/michele.m ... hm8.8.html
Там сказано в других терминах, но смысл тот же.

Не нашёл по вашей ссылке ничего похожего на гамильтониан и на ваши слова.

-- 09.06.2016 14:32:51 --

ИСН в сообщении #1130275 писал(а):
Который на пересечении строки и столбца с номерами тех атомов (точнее, тех атомных орбиталей), между которыми Вы ищете порядок связи.

Вообще, строки и столбцы матрицы гамильтониана не соответствуют никаким атомам. Что-то странное говорите.

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 14:48 


06/07/15
51
Ничего не запрещает дать такое определение кратности связи:
кратность связи это энергия связи выраженная в безразмерных единицах.

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 14:48 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


28/04/16
2395
Снаружи ускорителя
Munin в сообщении #1130288 писал(а):
Как его выделить? Будет ли это целое число? Я глядел книжку Бейдера, и у меня сложилось впечатление, что можно или взять весь объём молекулы (и тогда интеграл даст всего лишь полное число электронов у всех атомов), или взять поверхность между атомами, и тогда интеграл будет нуль, поскольку объём нуль.

Действительно, ступил. :oops: Думал, что там по аналогии с зарядом атома будет возникать бассейн для связи, но там такого нет -- атомы вплотную сидят + бывают "левые" бассейны, где нет ничего осмысленного. Думал, что там он выделяется из Гессиана плотности, но видимо тоже нет.
Нет значит, наверное, в топологическом анализе кратностей связи. Нашел в "Principles and Applications of Quantum Chemistry" by V.P. Gupta какое-то эмпирическое выражение, но это не то... :?

Munin в сообщении #1130288 писал(а):
В большой молекуле (не двухатомной) нет точных аналогов связывающих и разрыхляющих орбиталей. Точнее, какие-то аналоги есть, но они относятся не к конкретной паре атомов, а ко всей молекуле в целом (и "связывающие", если по энергии ниже исходных атомных, а "разрыхляющие" - если выше).

Я и говорю, что это приближенный метод. Идут 2мя путями:
а) Визуализируют эти МО (т.е. что выбрали глазами, то и понравилось). На счастье в не сопряженных системах нижние орбитали (занятые и нижние вакантые) действительно более-менее локализуются между парами атомов.
б) Смотрят на "вклады" орбиталей от различных атомов в конкретную орбиталь. В не сопряженных системах опять же получается, что 2 атома вносят в эти орбитали существенно больше вкладов, чем все остальные.

В случаях сопряженных систем поступают аналогично, но это конечно получается более сложная работа. Оба метода а) и б) дают примерно один и тот же результат.

Munin в сообщении #1130288 писал(а):
Не катит. Нужно что-то физическое.

Я его для кучи привел. Вообще в GVB (generalized valence bond) методах наверное тоже что-то есть (я не очень в курсе этих методов).

Munin в сообщении #1130288 писал(а):
Вообще, строки и столбцы матрицы гамильтониана не соответствуют никаким атомам. Что-то странное говорите.

Наверное имеются в виду то, что матрица (наверное Фокиана для Хартри-Фока или Гамильтониана для метода Хюккеля, как приведено в ссылке, или Кон-Шемиана? для DFT) записана в базисе атомных орбиталей. В этом случае там действительно есть "принадлежность" строк и столбцов атомам. Другое дело, что, наверное, это определение катит напрямую только для однодетерминантных методов (полуэмпирика, Хартри-Фок, DFT), а для пост-Х-Ф и всякой мультиреференсной жути требует напильника и мата много дополнительных ухищрений. :wink:

-- 09.06.2016, 12:49 --

chemist777 в сообщении #1130292 писал(а):
Ничего не запрещает дать такое определение кратности связи:
кратность связи это энергия связи выраженная в безразмерных единицах.

Да, но это определение не несет никакого смысла. Похоже на http://lurkmore.to/%D0%A1%D0%B5%D0%BF%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BA%D0%B8... :wink:

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 15:04 


06/07/15
51
Не несет смысла определение кратности? Если б не читал ваши посты думал бы что шутите...

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 15:11 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


28/04/16
2395
Снаружи ускорителя
chemist777 в сообщении #1130296 писал(а):
Не несет смысла определение кратности? Если б не читал ваши посты думал бы что шутите...

Нет, конкретно Ваше определение, процитированное в моём сообщении, не несет смысла. С энергией связи кратность, конечно, тоже коррелирует (как и с частотой стретч-колебаний, с длиной связи и т.д.), но опять же это не гарантированно хорошая модель. Дело в том, что в гомологическом ряду корреляции, построенные на определении, все может быть неплохо, но если переносить на что-то новое может получиться (и получается) фигня.

Можно было бы, например, не вводить определение кратности и все эти зависимости строить напрямую для измеримых величин, но уж исторически и терминологически удобнее кратность связи :D

Кратность связи, сама по себе, полезная штука. Не измеряемая, но для достаточно большого массива химических фактов упрощающая обращение с этим массивом. :wink:

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 15:21 


06/07/15
51
munin вас наверное пугает прямая линия определяемая двумя точками...

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 15:28 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


28/04/16
2395
Снаружи ускорителя
Вы смеётесь? :lol:
Просто серьезные подгонки делаются с существенно бОльшими обучающими наборами и последующей проверкой статистики на этом же наборе и специальном тестовом наборе. :|

Но, в целом, в этой части Вашей работы криминала нет (как, впрочем и смысла, но это уже оффтоп). :wink:

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 15:44 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


30/01/06
72407
chemist777 в сообщении #1130292 писал(а):
Ничего не запрещает дать такое определение кратности связи:
кратность связи это энергия связи выраженная в безразмерных единицах.

Ничего не запрещает назвать интеграл трамваем. Но почему-то так никто не делает. Не мешайтесь, а?

chemist777 в сообщении #1130299 писал(а):
munin вас наверное пугает прямая линия определяемая двумя точками...

Не пугает. Просто это однозначное указание на то, что fit-ами вы никогда не занимались, и даже не видели в научных статьях, как это делается.

madschumacher в сообщении #1130293 писал(а):
Наверное имеются в виду то, что матрица (наверное Фокиана для Хартри-Фока или Гамильтониана для метода Хюккеля, как приведено в ссылке, или Кон-Шемиана? для DFT) записана в базисе атомных орбиталей. В этом случае там действительно есть "принадлежность" строк и столбцов атомам.

Я не очень понял, как можно от каждого атома брать по одной орбитали. Разве что, опять рукомахательно, разделить $\sigma$ и $\pi$-орбитали, что опять же несколько "наглазно".

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 16:03 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


18/05/06
13438
с Территории
Munin в сообщении #1130288 писал(а):
ИСН в сообщении #1130280 писал(а):
Ой, да где угодно, ну.
http://www.faculty.umassd.edu/michele.m ... hm8.8.html
Там сказано в других терминах, но смысл тот же.

Не нашёл по вашей ссылке ничего похожего на гамильтониан и на ваши слова.

-- 09.06.2016 14:32:51 --

ИСН в сообщении #1130275 писал(а):
Который на пересечении строки и столбца с номерами тех атомов (точнее, тех атомных орбиталей), между которыми Вы ищете порядок связи.

Вообще, строки и столбцы матрицы гамильтониана не соответствуют никаким атомам. Что-то странное говорите.

Я же говорю - там в других терминах.
Цитата:
The pi bond order between atom A and atom B in a conjugated system, pAB, can also be calculated from the MO coefficients for the pi system.
Изображение

Столбцы и строки, конечно, атомам не соответствуют. Соответствуют они атомным орбиталям. Эта небрежность у меня проистекает от привычки к $\pi$-системам, где у каждого атома "как бы" всего одна орбиталь.

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 16:16 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


28/04/16
2395
Снаружи ускорителя
У меня предложение к Заслуженным Участникам Форума: уже достаточно было всего сказано ТС. Может, наконец, Пургаторий? :lol:

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 16:17 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


30/01/06
72407
ИСН
Понятно, спасибо. Щас буду думать.

madschumacher
Хотелось бы другую ветку разговора договорить.

(Оффтоп)

В принципе, решение о "Пургатории" окончательно принимают модераторы форума, а ЗУ имеют только совещательный голос. К тому же я не химик :-)


-- 09.06.2016 16:20:12 --

amon в сообщении #1130246 писал(а):
К стати, а как это понятие (кратность связи) более-менее строго определить?
ИСН в сообщении #1130272 писал(а):
Как производная полной энергии по соответствующему элементу матрицы гамильтониана.

ИСН, я правильно понимаю, что ваш ответ тоже количественный, и даёт не дискретные целые значения, а какие-то в общем случае дробные?

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 16:21 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


28/04/16
2395
Снаружи ускорителя
ИСН в сообщении #1130312 писал(а):
Столбцы и строки, конечно, атомам не соответствуют. Соответствуют они атомным орбиталям. Эта небрежность у меня проистекает от привычки к $\pi$-системам, где у каждого атома "как бы" всего одна орбиталь.

У меня, кст, появился вопрос для ИСН. В реальных базисах, которые используются в расчетах, одна и та же атомная орбиталь (АО) представлена 2жды-3жды, а то и 4жды и т.д. (например cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ и т.д.). Как с этим справляются?

(Оффтоп)

ой, я не знал, что там все так сложно :?

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 16:24 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


04/09/14
5198
ФТИ им. Иоффе СПб
По поводу кратности пока перевариваю.
Возвращаясь к исходной теме, посмотрел ссылку с AFM картинками. Я ничего не понимаю в болезнях химии, но кое-что понимаю в девушках AFM. AFM измеряет градиент силы, обычно, Ван-дер-Ваальса (в каком-то смысле - Казимира). Не саму силу, а градиент. Поэтому в симметричных точках контраст падает, а в не симметричных (на краях) растет. Так что контраст, на который ссылается уважаемый ТС - чисто аппаратный эффект, к электронной плотности отношения не имеющий. Локальную плотность измеряет туннельный микроскоп, но есть ли STM картинки органики мне не известно.

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 16:30 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


18/05/06
13438
с Территории
Munin в сообщении #1130321 писал(а):
ИСН, я правильно понимаю, что ваш ответ тоже количественный, и даёт не дискретные целые значения, а какие-то в общем случае дробные?

Да, разумеется.

 Профиль  
                  
 
 Re: трёхэлектронная связь в бензоле
Сообщение09.06.2016, 16:37 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


28/04/16
2395
Снаружи ускорителя
amon в сообщении #1130325 писал(а):
Локальную плотность измеряет туннельный микроскоп, но есть ли STM картинки органики мне не известно.

Локальную плотность неплохо видит рентгеноструктурный анализ монокристаллов (РСА). Например, http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/3100086.
Правда, ядра он видит совсем... Там для этого нужно, скажем, нейтронную или электронную дифракцию сделать и наложить результаты 2х экспериментов.

А СТМ картинки никто делать для ароматики, наверное, особо никто не будет, не интересно это людям.

 Профиль  
                  
Показать сообщения за:  Поле сортировки  
Начать новую тему Ответить на тему  [ Сообщений: 136 ]  На страницу Пред.  1 ... 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10  След.

Модераторы: Jnrty, Модераторы, Супермодераторы



Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей


Вы не можете начинать темы
Вы не можете отвечать на сообщения
Вы не можете редактировать свои сообщения
Вы не можете удалять свои сообщения
Вы не можете добавлять вложения

Найти:
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group