если перевести электроны неметалла на внутренний уровень?

[Munin]

ИСН в сообщении #579746 писал(а):

Ах, из квадратов!

Да.

ИСН в сообщении #579746 писал(а):

То есть речь идёт о суммарной плотности многоэлектронного состояния?

Нет. Речь идёт о плотности одноэлектронного состояния, но не чистого, а смешанного. Именно его я обозначил жаргонным словом "смесь".

ИСН в сообщении #579746 писал(а):

Да, плотности $d$-состояний образуют такой базис.

Отлично.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #576917 писал(а):

В химических реакциях участвуют $s$- и $p$-электроны, а остальные ни на что не влияют.

Всякие участвуют, бывает.

Но вообще при сверхвысоких давлениях АО перекрываются настолько сильно, что перестают быть хорошим базисом. Проще смотреть на вопрос по-другому.

В простых веществах неметаллов электронная плотность в межъядерном пространстве существенно неоднородна: где-то область химического связывания (у благородных газов её нет), а где-то минимумы, "перескакивать" через которые трудно. Это объясняется существенной разницей между характерными радиусами высшего занятого и низшего свободного подуровня. При высоких же давлениях кристаллическая решётка уплотняется, межъядерные расстояния уменьшаются, и упомянутые "минимумы" заполняются, т.е. валентные электроны как бы выдавливаются в зону проводимости.

Всё это экспериментально подтверждено. Взять хотя бы тот же фосфор: сначала молекулы $\mathrm{P_4}$, потом линейные цепи красного фосфора, потом слоистый чёрный - полупроводник, а потом и металлический с плотной решёткой во всех трёх измерениях.

[Munin]

Интересно. Где прочитать про то, как "минимумы" отображаются в зонной структуре?

[Droog_Andrey]

Ну минимумы как таковые всегда можно найти. Просто если они глубоки, это говорит о том, что электроны локализованы. А если у нас ферми-газ, то он обязан их в той или иной степени заполнять.

Где конкретно про эту взаимосвязь прочитать - так сразу и не скажу. Просто перед глазами картинки распределения электронной плотности в ионных, ковалентных и металлических кристаллах из разных учебников и статей, и всё видно.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #579804 писал(а):

А если у нас ферми-газ, то он обязан их в той или иной степени заполнять.

Это где такое сказано? Это теорема такая есть?

Droog_Andrey в сообщении #579804 писал(а):

Просто перед глазами картинки распределения электронной плотности в ионных, ковалентных и металлических кристаллах из разных учебников и статей, и всё видно.

Покажите хотя бы полдесятка таких картинок. Пожалуйста.

[ИСН]

Munin в сообщении #579759 писал(а):

Нет. Речь идёт о плотности одноэлектронного состояния, но не чистого, а смешанного.

Нет, подождите, тут мы опять расходимся. Вот Ваше смешанное состояние - сумма чистых состояний (ну, с какими-то весами). Но ведь его плотность - квадрат суммы, а не сумма квадратов. Или Вы знаете такую комбинацию d-функций, что модуль её квадрата - константа?

[Munin]

ИСН в сообщении #579857 писал(а):

Вот Ваше смешанное состояние - сумма чистых состояний (ну, с какими-то весами).

Нет. Не путайте смесь и суперпозицию, это совсем разные вещи. Смешанное состояние - это сумма матриц плотности чистых состояний. А вы про сумму векторов состояния - это суперпозиция. В формализме векторов состояния смешанное состояние вообще нельзя представить.

Матрица плотности и смешанные состояния - довольно мало читаемая тема, в ЛЛ-3 ей посвящён всего один параграф (§ 14), а дальше этим заморачиваются обычно только экспериментаторы (включая оптиков), либо статфизики. http://en.wikipedia.org/wiki/Quantum_state#Mixed_states или на этом форуме тема topic58947.html - я рассказывал вкратце.

[ИСН]

Ах, вон оно что, я сразу-то не понял. Статистический ансамбль! Ну, таким макаром у нас сфера может получиться вообще безо всяких апелляций к свойствам сферических функций: тупо берём много атомов, у этого оси смотрят туда, у другого - сюда... всё усредняем и видим, что вообще любая орбиталь - сферическая.

[Munin]

ИСН в сообщении #579911 писал(а):

Ах, вон оно что, я сразу-то не понял. Статистический ансамбль!

Не обязательно статистический. Это одно из использований матрицы плотности, но не единственное.

ИСН в сообщении #579911 писал(а):

Ну, таким макаром у нас сфера может получиться вообще безо всяких апелляций к свойствам сферических функций: тупо берём много атомов, у этого оси смотрят туда, у другого - сюда... всё усредняем

И получаем некоторое среднее и некоторую дисперсию. А у указанной мной смеси - никакой дисперсии.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #579808 писал(а):

Покажите хотя бы полдесятка таких картинок. Пожалуйста.

Ну вот, например:
http://www.primefan.ru/stuff/books/bonding.pdf

Правда, там с большего металлы. Но для ионных и ковалентных кристаллов найти картинки также нетрудно:
https://www.google.com/search?q=%22elec ... prmd=imvns
Циферки везде, как правило, в электронах на кубический ангстрем.

[Munin]

Интересно. Например, на fig. 3.16 первой ссылки - там цинк дно царапает? Он же, вроде, металл? Или всё же сказанное вами - только общее правило, а в конкретных случаях вилами на воде писано?

[Droog_Andrey]

Ну вообще там конечно много чего влияет. Атомный номер, валентные электроны, решётка. Конкретно на рис. 3.16 одномерные распределения, по ним трудно что-то сказать. Но общее правило, действительно, есть. Процитирую ту же первую ссылку:

Цитата:

the bonding in Mg, Ti, Fe, Zn, Sn and Te is predicted to be predominantly metallic and the interaction of charges along other non-bonding directions seems to be heavier due to the metallic nature.

Конкретно в случае цинка, я так понял, сказываются артефакты РСА (если б я получше разбирался в методе, может, объяснил бы, почему).

[Munin]

Увы, мне сия аббревиатура незнакома, и вообще я не более чем глянул предоставленную ссылку.

[Droog_Andrey]

Рентгеноструктурный анализ, именно он даёт нам эти картинки.

[Munin]

Ну, то, что именно он, я понял :-) Я его только в шляпе не узнал...