Энтропия и стрела времени

[amon]

warlock66613 в сообщении #1352973 писал(а):

уравнение Лиувилля не является правильным уравнением эволюции макросостояний.

Не с целью придраться, а для понимания: макросостоянием замкнутой системы по-вашему является состояние с фиксированной полной энергией (это в реальности, а не в Вашей модели) или на него еще какие-то условия накладываются?

warlock66613 в сообщении #1353104 писал(а):

Не думаю, что автор этого не понимал. То есть да, это не доказательство общей теоремы, а иллюстрация на конкретном примере. Но подправлять для общего случая придётся именно это доказательство, но не определение температуры.

Конечно, автор все понимал. В "нормальных" учебниках статфизики, написанных статфизиками (ЛЛ к ним не относится) температура либо считается известным из термодинамики свойством (Леонтович), либо получается термодинамически (Климонтович; равенство температур в равновесии постулируется, а принцип возрастания энтропии, хоть и не доказывается, но лежит в основе статфизики фактически как постулат с надеждой когда-нибудь строго его доказать, поэтому все необходимое для строгого определения температуры есть). В таком виде статфизика - прекрасная наука. Я лишь возражаю против "статфизического экстремизма", - того, что из статфизики можно вывести всю термодинамику. IMHO, вывести не получится, только проиллюстрировать.

[warlock66613]

amon в сообщении #1353192 писал(а):

макросостоянием замкнутой системы по-вашему является состояние с фиксированной полной энергией (это в реальности, а не в Вашей модели) или на него еще какие-то условия накладываются?

Ещё условия накладываются. Макросостоянием в классической молекулярно-кинетической теории обычно считается одночастичная функция распределения. (Это не я придумал, это я по намёкам в "Статистической механике" Хуанга понял, а потом в статье Смолуховского в УФН дословно прочитал.)

В случае квантовой системы общего вида, находящейся в контакте с термостатом, макросостоянием будут диагональные элементы матрицы плотности. (А вот это я не смогу какой-то ссылкой доказать прямо сейчас, но вроде бы так.)

[amon]

warlock66613 в сообщении #1353195 писал(а):

Макросостоянием в классической молекулярно-кинетической теории обычно считается одночастичная функция распределения.

То есть макросотояние классической системы это набор состояний системы с одинаковой полной энергией и одной и той же одночастичной функцией распределения?

[warlock66613]

amon в сообщении #1353192 писал(а):

В таком виде статфизика - прекрасная наука.

В таком виде она кажется мне полной бессмыслицей.

amon в сообщении #1353196 писал(а):

то есть макросотояние классической системы это набор состояний системы с одинаковой полной энергией и одной и той же одночастичной функцией распределения?

Да. Ну, или, что то же самое, с одинаковым числом частиц и одной и той же одночастичной функцией распределения.

-- 11.11.2018, 02:42 --

warlock66613 в сообщении #1353199 писал(а):

В таком виде она кажется мне полной бессмыслицей.

Дополню/поясню. Термодинамика могла быть до молекулярно-кинетической теории. Но молекулярно-кинетическая теория, будучи приложением сначала классической, а потом и квантовой механики, просто не оставляет места другой теории, такой как термодинамика, даже в каком-то остаточном виде. Просто потому что механика не допускает таких ситуаций, когда происходящее не описывается (даже частично) её законами.

[amon]

warlock66613 в сообщении #1353199 писал(а):

Да.

Тогда для замкнутой лиувиллевой системы упомянутая беда с полной производной энтропии по времени сохраняется:
$S=-\int d^3rd^3p f_1(r,p,t)\ln f_1(r,p,t)=-\int dX f_N(X,t)\ln f_N(X,t)-kN\ln N.$
Поскольку последний член от времени не зависит, полная производная энтропии по времени ноль для любой начальной разумной одночастичной функции распределения.

warlock66613 в сообщении #1353199 писал(а):

В таком виде она кажется мне полной бессмыслицей.

Это у нас подходы разные. Я ведь сразу сказал, что рассматриваю подход "shut up and calculate", а с этой точки зрения статистический подход позволяет сосчитать много чего, что термодинамика не берет. Хотя бы приведенную выше энтропию идеального газа.

[warlock66613]

amon в сообщении #1353212 писал(а):

полная производная энтропии по времени ноль для любой начальной разумной одночастичной функции распределения

Ну как же она может быть ноль, если, например, для разреженного газа она определяется уравнением Больцмана, а из последнего следует, что она не ноль?

[amon]

warlock66613 в сообщении #1353213 писал(а):

Ну как же она может быть ноль, если, например, для разреженного газа она определяется уравнением Больцмана

А функция, удовлетворяющая уравнению Больцмана не удовлетворяет уравнению Лиувилля, и, следовательно, траектории частиц не удовлетворяют уравнениям механики. Пояснение: уравнение Больцмана получится, если цепочку уравнений на $n$-частичные функции распределения оборвать на втором уравнении. Уравнению Лиувилля удовлетворяет полная цепочка ББГКИ, значит оборванная не удовлетворяет. Классические траектории являются характеристиками уравнения Лиувилля. Если функция распределения удовлетворяет какому-то другому уравнению, то и характеристики другие, и соответствует ли такой системе какая-нибудь механическая бог весть.

[warlock66613]

amon в сообщении #1353217 писал(а):

А функция, удовлетворяющая уравнению Больцмана не удовлетворяет уравнению Лиувилля

Так она и не должна. Там разные величины. В уравнении Больцмана - одночастичная функция распределения. В уравнении Лиувилля - ансамбль, соответствующий одночастичной функции распределения в определённый момент времени, но в следующий момент времени он уже ей не соответствует.

Ансамбль $\rho_\mu$, соотвествующий в некоторый момент времени одночастичной функции распределения, можно получить из микросостояния применением к последнему некоторого оператора:

$$\rho_\mu(t) = \hat P \rho(t).$$

Здесь $\rho(t) \equiv \rho(r, p, t) = \delta^{(3N)}(r - r_0(t))\delta^{(3N)}(p - p_0(t))$ - микросостояние. Распределение $\rho(r, p)$, будучи (вырожденным) ансамблем, подчиняется уравнению Лиувилля. Если бы оператор $\hat P$ был обратим и коммутировал с оператором Лиувилля $\hat L$, то мы могли бы написать $\rho = \hat P^{-1} \rho_\mu$ и тогда

$$\frac {\partial \rho_\mu} {\partial t} = \hat P \frac {\partial \rho} {\partial t} = \hat P \hat {L} \rho = \hat P \hat {L} \hat P^{-1} \rho_\mu = \hat {L} \hat P \hat P^{-1} \rho_\mu = \hat {L} \rho_\mu.$$

То есть мы получили, что действительно одночастичная функция распределения удовлетворяет уравнению Лиувилля. Но на самом деле ни одно из двух вышеназванных условий не выполняется. Прежде всего, оператор $\hat P$ необратим: нельзя восстановить микросостояние по макросостоянию. К счастью, приближённо и в специфических условиях его всё-таки можно в некотором смысле обратить - благодаря этому и существует уравнение Больцмана. Но - и вот это главное - он не коммутирует с $\hat L$ (и это опять же можно показать на монетной аналогии, где все эти операторы - просто таблички $16 \times 16$).

И вот из-за последнего фактора ансамбль, который в каждый момент времени соответствует одночастичной функции распределения в этот же момент времени, не удовлетворяет уравнению Лиувилля.

[amon]

warlock66613 в сообщении #1353220 писал(а):

Распределение $\rho(r, p)$, будучи (вырожденным) ансамблем, подчиняется уравнению Лиувилля.

Это утверждение неверно. Одночастичная функция распределения механической гамильтоновой системы подчиняется второму уравнению цепочки Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона (ББГКИ), которое связывает одночастичную и двухчастичную функцию распределения. Гляньте как выводится уравнение Больцмана из ББГКИ цепочки, а я спать пошел ;)

[warlock66613]

amon, да я знаю про цепочку ББГКИ. Цепочка Боголюбова - это замечательная штука, потому что позволяет получить сколь угодно точное уравнение. Но этот вывод не объясняет, в чём смысл обрыва цепочки, и почему так можно делать. Но объяснение есть.

amon в сообщении #1353225 писал(а):

Это утверждение неверно.

Какое утверждение неверно? Что $\delta^{(3N)}(r - r_0(t))\delta^{(3N)}(p - p_0(t))$ подчиняется уравнению Лиувилля? Перечитайте внимательнее.

[epros]

warlock66613 в сообщении #1353195 писал(а):

Макросостоянием в классической молекулярно-кинетической теории обычно считается одночастичная функция распределения. (Это не я придумал, это я по намёкам в "Статистической механике" Хуанга понял, а потом в статье Смолуховского в УФН дословно прочитал.

Это Вы придумали, что намёки были именно на это. А касательно того, что "дословно прочитали", хотелось бы увидеть дословную цитату.

(Оффтоп)

Вообще, это хулиганство в учебной теме начинает несколько напрягать.

Одночастичное распределение в некотором смысле может описывать микросостояние ничуть не хуже многочастичного. Определить для него энтропию разумным образом не получится.

[warlock66613]

epros в сообщении #1353263 писал(а):

хотелось бы увидеть дословную цитату

Цитата:

Макронаблюдатель подобен полководцу: у него нет интереса к биографии индивидуальных молекул, ему вообще совершенно безразлична индивидуальность отдельных молекул вещества, поскольку он не имеет средств их идентифицировать; даже при самом большом старании он может определить только количество однородных молекул, у которых положения и скорости заключены в определенных пределах. Таким образом, макросостояние физически определяется совершенно точно указанием числа молекул, приходящихся на наименьшую физически различимую область состояний

-- 11.11.2018, 13:23 --

epros в сообщении #1353263 писал(а):

Одночастичное распределение в некотором смысле может описывать микросостояние ничуть не хуже многочастичного. Определить для него энтропию разумным образом не получится.

Под одначастичным распределением вовсе не подразумевается "тусовка дельта-функций", для которой действительно энтропию разумным образом определить не получится. Конкретные формулы я писал выше.

[epros]

warlock66613, Ваша ошибка в том, что Вы посчитали слова про "наименьшую физически различимую область состояний" за самодостаточное определение упомянутого понятия и вообразили, что его можно непосредственно использовать в формуле (4) указанного Вами поста. Между тем, эта штука не определена, а стало быть и понятие макросостояния, и величина энтропии будут зависеть от того, как мы её определим в каждом конкретном случае.

Причём если "физически бесконечно малые области" трактовать как буквально бесконечно малые области, то Ваше макросостояние не будет отличаться от микросостояния, а энтропия окажется минус бесконечной.

[realeugene]

warlock66613 в сообщении #1352372 писал(а):

а формулы такие:

Не зависит ли таким образом определённая энтропия от $\Delta V_m$?

[warlock66613]

realeugene в сообщении #1353295 писал(а):

Не зависит ли таким образом определённая энтропия от $\Delta V_m$?

Абсолютное значение - зависит, но разницы энтропий - очень слабо, практически не зависят.