Несуразица с численными значениями степени диссоциации газа

[reterty]

DimaM в сообщении #1223237 писал(а):

Мне известна вот такая формула для равновесия при диссоциации

$$ \frac{n_1^2}{n_2} = \frac{\omega m^{3/2}}{8\pi ^{3/2}I}\cdot (kT)^{-1/2}\exp\left(-\frac{D}{kT}\right), $$

где $m$ - масса одного атома, $I$ - момент инерции молекулы, $\omega = 8.29\cdot 10^{14}$ 1/c - частота колебаний, $D=4.48$ эВ - энергия диссоциации, $n_1$ и $n_2$ -- плотности атомов и молекул (на $\mbox{см}^3$). Расстояние между ядрами в молекуле $\mbox{H}_2$ 0.74 ангстрема.
Нужно только перейти от концентраций к давлению и подставить нужную температуру.

Поехали:
Пусть $n_0$- начальная концентрация молекул (до начала диссоциации); $n_2$-концентрация недиссоциированных молекул при температуре $T$ ; $n=n_1+n_2$-общая концентрация частиц при температуре $T$ ; $\alpha=n_1/2n_0$-степень диссоциации. Тогда: $n_1=2\alpha n_0$, $n_2=n_0(1-\alpha)$ и $n=n_0(1+\alpha)$.
Следовательно, $\frac{{n_1}^2}{n_2}=\frac{4\alpha^2 n_0}{1-\alpha}$. Но $n_0=n/(1+\alpha)=p/((1+\alpha)kT)$. Итак, $\frac{{n_1}^2}{n_2}=\frac{4\alpha^2 p}{(1-\alpha^2)kT}$, А вот что у Вас за предекспоненциальный "ужас" в правой части вашего равенства... В моих ссылках этот "ужас" множенный на $KT$ полагается равным 1атм. Думаю у вас правильнее, но укажите, пожалуйста, ссылку на ваш источник этой формулы

-- Чт июн 08, 2017 08:06:33 --

Кстати, у Аткинса (p.612) окончательный предекспоненциальный множитель пропорционален $kT$ а не $kT/ (\sqrt{kT})=\sqrt{kT}$

[DimaM]

reterty в сообщении #1223244 писал(а):

моих ссылках этот "ужас" множенный на $KT$ полагается равным 1атм.

Так видно же, что от температуры зависит (хотя и гораздо слабее, чем экспонента).

reterty в сообщении #1223244 писал(а):

Думаю у вас правильнее, но укажите, пожалуйста, ссылку на ваш источник этой формулы

ЛЛ 5, задача 1 после параграфа 102 (стр. 337 в 3-м издании).

-- 08.06.2017, 11:26 --

reterty в сообщении #1223244 писал(а):

Кстати, у Аткинса (p.612) окончательный предекспоненциальный множитель пропорционален $kT$ а не $kT/ (\sqrt{kT})=\sqrt{kT}$

Там, поди, и другие буковки отличаются, иначе размерность не сойдется.

[reterty]

DimaM в сообщении #1223245 писал(а):

reterty в сообщении #1223244 писал(а):

моих ссылках этот "ужас" множенный на $KT$ полагается равным 1атм.

Так видно же, что от температуры зависит (хотя и гораздо слабее, чем экспонента).

reterty в сообщении #1223244 писал(а):

Думаю у вас правильнее, но укажите, пожалуйста, ссылку на ваш источник этой формулы

ЛЛ 5, задача 1 после параграфа 102 (стр. 337 в 3-м издании).

-- 08.06.2017, 11:26 --

reterty в сообщении #1223244 писал(а):

Кстати, у Аткинса (p.612) окончательный предекспоненциальный множитель пропорционален $kT$ а не $kT/ (\sqrt{kT})=\sqrt{kT}$

Там, поди, и другие буковки отличаются, иначе размерность не сойдется.

Спасибо большое за ссылку на ЛЛ. Непонятно все же почему физхимики так рьяно используют понятие теипературозависимой энергии Гиббса и пользуются аппроксимациями типа Темкина-Шварца. Кроме того, мне все же совершенно неясно почему степнь диссоциации падает с ростом давления.

[DimaM]

reterty в сообщении #1223250 писал(а):

Кроме того, мне все же совершенно неясно почему степнь диссоциации падает с ростом давления.

Ле Шателье банальный: при повышении давления растет число столкновений атомов - увеличивается скорость рекомбинации - равновесие смещается в сторону молекул.

[madschumacher]

reterty в сообщении #1223250 писал(а):

Непонятно все же почему физхимики так рьяно используют понятие теипературозависимой энергии Гиббса

Простите, а чем ещё надо пользоваться? Можно Гиббса на Гельмгольца заменить (вместе с системой), но обе они от температуры зависят. Конечно, там всякими преобразованиями можно перейти к потенциалам, которые будут формально не от температуры зависеть (т.е. температура у них будет не естественной переменной, а противоестественной ), но температурная зависимость будет там всё равно неявно торчать, и вылезать при каждой первой возможности из частных производных.

reterty в сообщении #1223250 писал(а):

пользуются аппроксимациями типа Темкина-Шварца

Опять же: смотря где и смотря для чего. Растворы (твёрдые/жидкие) и другие сложные системы (особенно с кучей компонентов) по-другому описать сложно (до теор. модели пилить и пилить и, видимо, никогда не допиилть), а считать как-то надо. Вы не думайте, что всякие аппроксимации по экспериментальным точкам только в физхимии используются: ими пользуются почти все (а те, кто не пользуются, вероятнее всего ничего не делают -- фейлосаффы).

reterty в сообщении #1223244 писал(а):

А вот что у Вас за предекспоненциальный "ужас" в правой части вашего равенства...

Этот ужас вылезает из статсуммы для двухатомной молекулы. имхо, очень странно, что Вы, не смотря на то, что в Вашем источнике приведена формула $\alpha = \sqrt{\frac{K_p}{K_p + 4p}}$, нагло её заменили $K_p$ на $\exp(-\frac{D}{kT})$, вместо, хотя бы, $K_p = \exp(-\frac{\Delta_r G}{kT})$ (несмотря на формальное отсутствие разницы в размерностях, из $\Delta_r G$ "наружу" из экспоненты "вываливаются" все недостающие кусочки), не посчитавшись даже с размерностями (на что Вам уже указали)...

[reterty]

madschumacher в сообщении #1223266 писал(а):

reterty в сообщении #1223250 писал(а):

Непонятно все же почему физхимики так рьяно используют понятие теипературозависимой энергии Гиббса

Простите, а чем ещё надо пользоваться? Можно Гиббса на Гельмгольца заменить (вместе с системой), но обе они от температуры зависят. Конечно, там всякими преобразованиями можно перейти к потенциалам, которые будут формально не от температуры зависеть (т.е. температура у них будет не естественной переменной, а противоестественной ), но температурная зависимость будет там всё равно неявно торчать, и вылезать при каждой первой возможности из частных производных.

reterty в сообщении #1223250 писал(а):

пользуются аппроксимациями типа Темкина-Шварца

Опять же: смотря где и смотря для чего. Растворы (твёрдые/жидкие) и другие сложные системы (особенно с кучей компонентов) по-другому описать сложно (до теор. модели пилить и пилить и, видимо, никогда не допиилть), а считать как-то надо. Вы не думайте, что всякие аппроксимации по экспериментальным точкам только в физхимии используются: ими пользуются почти все (а те, кто не пользуются, вероятнее всего ничего не делают -- фейлосаффы).

reterty в сообщении #1223244 писал(а):

А вот что у Вас за предекспоненциальный "ужас" в правой части вашего равенства...

Этот ужас вылезает из статсуммы для двухатомной молекулы. имхо, очень странно, что Вы, не смотря на то, что в Вашем источнике приведена формула $\alpha = \sqrt{\frac{K_p}{K_p + 4p}}$, нагло её заменили $K_p$ на $\exp(-\frac{D}{kT})$, вместо, хотя бы, $K_p = \exp(-\frac{\Delta_r G}{kT})$ (несмотря на формальное отсутствие разницы в размерностях, из $\Delta_r G$ "наружу" из экспоненты "вываливаются" все недостающие кусочки), не посчитавшись даже с размерностями (на что Вам уже указали)...

Очень доходчиво! "Покрутил" "правильную" формулу в Мэйпле: тютелька в тютельку с экспериментом. Всем большое спасибо за внимание и помощь. P.S. Где можно найти частоты колебаний молекули степени вырождения атомных термов для двухатомных моноядерерных молекул?

[profrotter]

Тема перемещена из форума «Помогите решить / разобраться (Ф)» в форум «Карантин»
Причина переноса:
Избыточное цитирование.

(Подробно)

Forum Administration в сообщении #27356 писал(а):

I. Нарушения и санкции
1) Нарушением считается:
н) Существенные грамматические и пунктуационные искажения, а также явное злоупотребление средствами форматирования текста, обращающее на себя излишнее внимание и затрудняющее восприятие сообщений, в том числе:

• КАПСЛОКИНГ;
• цветовыделение;
• полужирное и курсивное начертание;
• изменение размера шрифта;
• смайлы
• оверквотинг (избыточное цитирование).

Оформите ваши сообщения в соответствии с правилами форума и сообщите об этом в теме Сообщение в карантине исправлено.
Настоятельно рекомендуется ознакомиться с темами Что такое карантин и что нужно делать, чтобы там оказаться и Правила научного форума