Физические Парадоксы

[Niemand]

Да, мольная площадь – это площадь, занимаемая молем вещества жидкости (т.е. число молекул равно числу Авогадро).
Если поверхность жидкости в сосуде мала, не беда. Там и число молекул молекул на поверхности соответственно меньше. Нужно просто поделить площадь на число молекул и домножить на число Авогадро – это и будет мольная площадь.

[DimaM]

Niemand в сообщении #1583359 писал(а):

Да, мольная площадь – это площадь, занимаемая молем вещества жидкости (т.е. число молекул равно числу Авогадро).

"А как это будет по-русски?"
Вы имеете в виду монослой или что-то другое (тогда что именно)?

[Niemand]

На молекулярном уровне вопрос не такой простой, как может показаться на первый взгляд.
Молекула, находящаяся глубоко в объеме жидкости, притягивается к окружающим молекулам в среднем одинаково со всех сторон, так что равнодействующая ревне нулю.
Молекула, лежащая на поверхности, притягивается только с одной стороны, так что появляется равнодействующая, стремящаяся ее "утопить".
Чтобы переместить молекулу из объема на поверхность, нужно совершить работу против этой равнодействующей, поэтому молекула на поверхности обладает избыточной (по сравнению с объемом) энергией.
Однако второй от поверхности слой молекул тоже испытывает действие этой силы, хоть и в значительно меньшей степени (сила притяжения между молекулами убывает пропорционально седьмой степени расстояния между ними), а третий слой вносит лишь небольшую поправку к первым двум.
Поэтому, когда говорят о площади поверхности в пересчете на одну молекулу (или на один моль), имеют в виду некоторую эффективную величину (усредненную по нескольким прилегающим к поверхности слоям). Как известно, любое усреднение сводится к умножению на некоторую константу, по порядку величины близкую к единице.
Кроме того, площадь, занимаеная одной молекулой зависит от плотности упаковки молекул.
Поэтому я и ввел константу $k$.

[DimaM]

Niemand в сообщении #1583281 писал(а):

окончательно $\Delta H=kV^{2/3}(\sigma-T\frac{\partial \sigma}{\partial T}-\sigma\frac{2T}{3V} \cdot \frac{\partial V}{\partial T})$

А какие здесь индексы у частных производных?

-- 26.02.2023, 17:36 --

Niemand в сообщении #1583371 писал(а):

Молекула, лежащая на поверхности, притягивается только с одной стороны, так что появляется равнодействующая, стремящаяся ее "утопить".

Это, по-моему, неверно. В равновесии на молекулу очевидно действует нулевая сила, иначе это не равновесие. Что не противоречит наличию избыточной энергии.

[Niemand]

При постоянном давлении. Писать было канительно, индексы я выпустил. Очень уж неудобный здесь формульный редактор – не соответствует стандарту WYSIWYG

-- 26.02.2023, 11:39 --

DimaM в сообщении #1583372 писал(а):

В равновесии на молекулу очевидно действует нулевая сила, иначе это не равновесие. Что не противоречит наличию избыточной энергии.

Согласен. Это я говорил для простоты изложения.

[amon]

Niemand в сообщении #1583281 писал(а):

Для последнего есть формула Гиббса – Гельмгольца: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$;

Термодинамические потенциалы пишутся обычно в т.наз. термодинамическом пределе - объем системы бесконечен. Если мы хотим учесть поверхность, то, кроме объема, появляется еще одна независимая термодинамическая переменная - площадь поверхности $\mathfrak{S}$ , и в потенциалах появляется дополнительный член:

$$\begin{align} dG&=-SdT+VdP+\sigma d\mathfrak{S}\\ dH&=TdS+VdP+\sigma d\mathfrak{S} \end{align}.$$

Поэтому, все Ваши манипуляции с термодинамическими потенциалами к успеху не приведут.

[Niemand]

Гм-гм... Похоже, вы правы.
Но как же в этом случае пересчитать избыточную свободную энергию единицы поверхности в ее избыточную энтальпию?

[Niemand]

Я тут еще немного помыслил и вот что получается.
Ваши уравнения правильные. Что из них следует? При постоянных температуре и давлении от них остается:

$$\begin{align}dG&=\sigma d\mathfrak{S}\\ dH&=TdS+\sigma d\mathfrak{S}\end{align}$$

Переходя к конечным приращениям, имеем

$$\begin{align} \Delta G&=\sigma \Delta\mathfrak{S}\\ \Delta H&=T\Delta S+\sigma \Delta\mathfrak{S}\end{align}$$

При этом по-прежнему $ $\Delta S=-(\frac{\partial \Delta G}{\partial T})_p$,$ поэтому $\Delta H=-T(\frac{\partial \Delta G}{\partial T})+\sigma\Delta\mathfrak{S}$, откуда, деля уравнение на площадь поверхности $\Delta \mathfrak{S}$, получаем энтальпию единицы поверхности:

$$\Delta H=\sigma-T\frac{\partial \sigma}{\partial T},$$

т.е. ту же формулу, что и была у меня раньше. Поэтому мои рассуждения остаются в силе.

[amon]

Niemand в сообщении #1583491 писал(а):

При постоянных температуре и давлении... $\Delta S=-(\frac{\partial \Delta G}{\partial T})_p$... $\Delta H=\sigma-T\frac{\partial \sigma}{\partial T}$

Стесняюсь спросить, что означают эти выражения при постоянной температуре?

[Niemand]

То же самое, что и значение производной от любой функции при заданном значении аргумента. Или, например, $\frac{dp}{dT}$ при постоянной температуре ($p$ - равновесное давление пара над жидкостью).

[amon]

Niemand в сообщении #1583574 писал(а):

Или, например, $\frac{dp}{dT}$ при постоянной температуре

$\frac{dp}{dT}=\lim\limits_{\Delta T\to 0}\frac{p(T+\Delta T)-p(T)}{\Delta T},$ то есть, Вам надо знать, как зависит данная величина от температуры, а вы эту зависимость выкинули, выкинув соответствующие члены в дифференциальных формах для термодинамических потенциалов.
То, чем Вы занимаетесь - дело бесполезное. Теплота парообразования - штука, вообще говоря, неравновесная, связанная с фазовым переходом, а поверхностное натяжение - явление равновесное, связанное с равновесием на границе двух сред. Одно к другому имеет мало отношения. И то, и другое, в конечном итоге, определяется взаимодействием молекул и атомов, но это не означает, что есть какая-то простая связь между ними. Поверхностное натяжение связано с реконструкцией поверхности (молекулы вблизи поверхности расположены чуть иначе, чем в объеме), а испарение - с реконструкцией всего объема.

[Niemand]

1) Постоянство температуры не означает, что давление пара не зависит от температуры. Просто температура не меняется во времени, значит и давление не меняется во времени. При этом $\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}$ (уравнение Клапейрона - Клаузиуса)

2)

Цитата:

Теплота парообразования - штука, вообще говоря, неравновесная, связанная с фазовым переходом

Это неверно. Фазовый переход (как и любой процесс) можно, конечно, осуществлять неравновесным способом (например, при испарении в вакуум), но в термодинамике рассматривают равновесные процессы (или квазистатические - бесконечно медленные), т.е. перенос молекул жидкости в равновесный с нею пар.
И поверхностное натяжение тоже имеется в виду, что "на линии насыщения", т.е. на границе между жидкостью и равновесного с нею пара.

3)

Цитата:

а поверхностное натяжение - явление равновесное, связанное с равновесием на границе двух сред. Одно к другому имеет мало отношения. И то, и другое, в конечном итоге, определяется взаимодействием молекул и атомов, но это не означает, что есть какая-то простая связь между ними.

А я и не говорил, что эта связь простая. Более того, она совсем непростая. Но, несомненно, существует.
Идея их связать возникла у меня в конце 80-х годов; я даже вывел некоторую формулу, но она не выдержала сопоставления с экспериментом (расхождения на 2 порядка).
Каково же было мое удивление, когда я пару лет назад наткнулся в научной периодике на серию статей некоего Хайдарова, где он изложил почти такой же подход к вопросу, что и мой 30-летней давности! В его публикациях говорится, что он вывел формулу, и она согласуется с экспериментом с погрешностью около 15%.
Если бы моя формула имела такую погрешность, я бы ее вообще не публиковал!
Я бросился проверять формулу Хайдарова, и оказалось, что его формула работает не лучше моей старой, а именно: расхождение с экспериментом не 15%, а те же 2 порядка!

Но сейчас речь не о том.
Как разрешить противоречие, что результат разный при разных путях решения?

[amon]

Niemand в сообщении #1583618 писал(а):

Как разрешить противоречие, что результат разный при разных путях решения?

А нет никакого противоречия. Ваши выкладки содержат массу ошибок. На одну из них я указал, но Вы не поняли (есть и другие). Делая разные ошибки получаем разные результаты.

[druggist]

Niemand в сообщении #1583618 писал(а):

А я и не говорил, что эта связь простая. Более того, она совсем непростая. Но, несомненно, существует.
Идея их связать возникла у меня в конце 80-х годов; я даже вывел некоторую формулу, но она не выдержала сопоставления с экспериментом (расхождения на 2 порядка).

Логично было бы для начала привести эти самые экспериментальные данные в виде зависимости теплоты парообразования от коэффициента поверхностного натяжения для некоторых простых жидкостей.

[Niemand]

amon в сообщении #1583622 писал(а):

Ваши выкладки содержат массу ошибок. На одну из них я указал

Вы неправильно указали.

Экспериментальные данные: