Гамильтониан связанной системы+увеличение эффективной массы

[amon]

madschumacher в сообщении #1453230 писал(а):

А мои изначальный подход имеет какое-то улучшение/развитие/ошибку, т.к. очень не хотелось бы менять координаты. Это ещё тот геморрой.

Можно попробовать его чуть причесать. Разложим решение Вашей задачи по собственным функциям $|N\rangle$ гамильтониана $\hat{H}_\mathrm{HO}, \Psi=\sum_N \varphi_N(q)|N\rangle$

$$\hat{H}_\mathrm{HO}|N\rangle=\Omega_N|N\rangle.$$

Получим после умножения на $\langle N'|$ и интегрирования

$$\hat{H}_0\varphi_N(q)+(\Omega_N-E)\varphi_N(q)+\hat{p}\varphi_{N\pm1}(q)A(N\pm1)=0.$$

Последний член и есть Ваше возмущение. В нем для основного состояния можно попытаться заменить $\varphi_{1}$ на $\varphi_{0}=\varphi$ (невозмущенную функцию), и посмотреть что получится. (Ошибки проверяйте - писал второпях.)

[madschumacher]

amon в сообщении #1453577 писал(а):

Последний член и есть Ваше возмущение. В нем для основного состояния можно попытаться заменить $\varphi_{1}$ на $\varphi_{0}=\varphi$ (невозмущенную функцию), и посмотреть что получится. (Ошибки проверяйте - писал второпях.)

Спасибо, по-сути, это аналог Борн-Оппенгеймеровского ряда получается?

Я попробовал пойти с другой стороны, попытался получить гамильтониан напрямую заменой координат. Изначальный гамильтониан имеет стандартный вид
$\hat{T} = \sum_i \frac{\hat{p}_i}{2m_i}$,
где $\hat{p}_i = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x_i}$ (система одномерна, это декартовы координаты).
Центр масс покоится, поэтому через условие $\sum_i m_i x_i =0$ одну из координат выражаю через другие.
Далее ввожу координаты $q_j = \sum_{i} c_{ij} x_i$ (их на одну меньше, чем $\{x_i\}$, поскольку центр масс ушёл). И дальше делаю замену в соответствии с формулой
$\frac{\partial^2}{\partial x_i^2} = \sum_{\xi, \eta = q_j, q_{j'}} \left( \frac{\partial \xi}{\partial x_i} \right) \left( \frac{\partial \eta}{\partial x_i} \right) \frac{\partial^2}{\partial \xi \partial \eta} $
Но в результате для одной из приведённых масс получаю чухню. Где у меня может быть проблема?

[amon]

madschumacher в сообщении #1454744 писал(а):

Спасибо, по-сути, это аналог Борн-Оппенгеймеровского ряда получается?

Типа того. Если считать, что перед взаимодействием $pP$ стоит малый параметр $\lambda,$ то замена $\varphi_{1}$ на $\varphi_{0}=\varphi$ соответствует учету $\lambda$ в первом порядке.

madschumacher в сообщении #1454744 писал(а):

Центр масс покоится, поэтому через условие $\sum_i m_i x_i =0$ одну из координат выражаю через другие.

Боюсь, что здесь засада. По-уму, надо ввести суммарную-разностную (если массы равные, если разные, то с соответствующими массовыми множителями) координаты в уравнении Шредингера. Оно должно развалиться на свободное движение центра масс и эффективный гамильтониан для взаимного движения:

$$\hat{H}=\frac{\mathcal{P}^2}{2M}+\hat{h}(p_i).$$

Если частиц больше двух, то надо вспоминать о координатах Якоби.

[madschumacher]

amon в сообщении #1454758 писал(а):

Боюсь, что здесь засада. По-уму, надо ввести суммарную-разностную (если массы равные, если разные, то с соответствующими массовыми множителями) координаты в уравнении Шредингера. Оно должно развалиться на свободное движение центра масс и эффективный гамильтониан для взаимного движения:

Да, я выбирал координаты суммарно-разностные, но с центром масс обращался так, не очень хорошо.
Спасибо, попробую вывести всё честно.

amon в сообщении #1454758 писал(а):

Если частиц больше двух, то надо вспоминать о координатах Якоби.

Частиц 5 штук, но о них я как раз и не хотел вспоминать.

[madschumacher]

amon в сообщении #1454758 писал(а):

Оно должно развалиться на свободное движение центра масс и эффективный гамильтониан для взаимного движения:

Спасибо большое за совет. Проделал это, и правда центр масс спокойно отделился, в результате получил гамильтониан, который выглядит правильно.
Правда, поправка 2-го порядка даёт всё равно маленькое изменение массы., но теперь уже надо думать как это исправить: делать полноценную задачу, или нет.

[madschumacher]

Добрый день вновь.

Я пытаюсь разобраться вновь с той самой модельной задачей, но теперь приблизив оба движения моделью гармонических осцилляторов.
Иными словами, есть гамильтониан
$\hat{H} = \hat{H}_1 + \hat{H}_2 +\underbrace{( - c\hat{p}_1 \hat{p}_2)}_{\hat{W}}$, где $\hat{H}_i$ -- это операторы гармонического осциллятора по первой и второй координатам, а $c>0$ -- константа связи.
Задача выглядит так, будто бы метод самосогласованного поля Хартри был бы идеален, но если взять в качестве стартового приближения $|\psi\rangle = |v_1 \rangle \cdot |v_2\rangle$, где $\hat{H}_i |v_i\rangle = \hbar \omega_i (v_i + 1/2) | v_i\rangle$, то никаких итераций не получится, т.к.
$\langle v_i | \hat{W} | v_i \rangle = \hat{0}$. Можно ли как-то эту задачу переформатировать, чтобы получить эффективное поле для одного из осцилляторов, дающее изменение массы осциллятора?

[amon]

madschumacher в сообщении #1455953 писал(а):

Можно ли как-то эту задачу переформатировать, чтобы получить эффективное поле для одного из осцилляторов, дающее изменение массы осциллятора?

А что мешает перейти к нормальным координатам?

[madschumacher]

amon в сообщении #1455982 писал(а):

А что мешает перейти к нормальным координатам?

Ничего, но я думал что может есть какой-нибудь другой способ (возможно приближенного) перехода к этим координатам, который можно было бы использовать в задаче, где один из осциллятроов не гармоничнский.

[amon]

madschumacher в сообщении #1455991 писал(а):

Ничего, но я думал что может есть какой-нибудь другой способ (возможно приближенного) перехода к этим координатам, который можно было бы использовать в задаче, где один из осцилляторов не гармонический.

Я бы выделил квадратичную (включая линейные члены) часть всех взаимодействий и ангармонический остаток. Введением нормальных координат диагонализовал бы все это безобразие вместе с кинетической энергией, не забыв сделать те же замены в ангармоническом члене, после чего врубил бы аппарат учета малого ангармонизма, для начала - по теории возмущений, а дальше как пойдет.

[madschumacher]

amon в сообщении #1455996 писал(а):

Введением нормальных координат диагонализовал бы все это безобразие вместе с кинетической энергией, не забыв сделать те же замены в ангармоническом члене, после чего врубил бы аппарат учета малого ангармонизма, для начала - по теории возмущений, а дальше как пойдет

В обычном одноямном случае я б тоже так сделал. Но у меня вторая часть делокализована по нескольким ямам, поэтому аппарат теории возмущений и не подойдёт. Поэтому хотелось бы что-то не привязанное к нормальным координатам, т.к.для одной из задач это не работает.

[amon]

madschumacher,
Можно попробовать действовать а-ля задача 3 к параграфу 50 ЛЛ3 (Прохождение через потенциальный барьер).

[madschumacher]

amon в сообщении #1456021 писал(а):

Можно попробовать действовать а-ля задача 3 к параграфу 50 ЛЛ3 (Прохождение через потенциальный барьер).

У меня надбарьерное движение. Действительно, в подбарьерном случае я бы действовал, как Вы советуете.

Просто у меня есть несколько численных аргументов за увеличение эффективной массы:

• во-первых, более точные модели, где увеличение в явном виде вычисляется через потенциальные каплинги с другими степенями свободы,
• во-вторых тот самый анализ нормальных колебаний (малоприменимая модель) показывает увеличение массы нужного мне "осциллятора",
• и последнее -- численное моделирование (мой результат для малоразмерной модели совпадает с многомерной, где взаимодействие моделируется в явном виде, просто при варьировании массы).

Неужели нет какой-нибудь простой модели перенормировки изменения массы одного из осцилляторов в такой системе?

[amon]

madschumacher в сообщении #1456034 писал(а):

Неужели нет какой-нибудь простой модели перенормировки изменения массы одного из осцилляторов в такой системе?

Потенциал можете нарисовать? Он, вроде, двумерный, должен легко рисоваться.

[madschumacher]

amon в сообщении #1456060 писал(а):

Потенциал можете нарисовать? Он, вроде, двумерный, должен легко рисоваться.

Да, могу, но тогда надо будет подробнее объяснить задачу целиком, поскольку разные аспекты выдраны из разных кусков задачи. Это несколько длинно, но я попробую.

Собственно, у меня есть протонированный димер молекулы AB, и в нём протекает реакция переноса протона:
$\mathrm{A-B-H\cdots B-A \leftrightharpoons A-B \cdots H -B-A}$
Натуральными координатами такой реакции являются два расстояния между протоном (H) и атомами, которым он крепится (B), т.е. $r_\mathrm{BH}$, назовём их $r_1$ и $r_2$.

Тогда удобнее эти координаты симметризовать как
$q_a = \frac{r_2 - r_1}{2}$ (антисимметричная, описывает передвижение протона между молекулами AB) и $q_s = r_2 + r_1$ (симметричная, описывает движение молекул AB друг относительно друга).
Гамильтониан такой системы будет иметь вид (центр масс уже отделён)
$\hat{H} = \frac{\hat{p}_s^2}{2m_s} + \frac{\hat{p}_a^2}{2 m_a} + V(q_a,q_s)$, где $\hat{p}_\alpha = -i\hbar \frac{\partial}{\partial q_\alpha} \ (\alpha=s,a)$, $m_s = \frac{m_\mathrm{A} + \mathrm{B}}{2} = \frac{m_\mathrm{AB}}{2}$, а $\frac{1}{m_a} = \frac{1}{m_\mathrm{H}} + \frac{1}{m_\mathrm{AB}}$.
Собственно, $V(q_a,q_s)$ и есть тот самый двухямный потенциал, в котором происходит надбарьерный перенос, и который считается численно, по методам квантовой химии. Выглядит он так:

(здесь $r \propto q_a$, а $R \propto q_s$). В кинетической энергии нет связи между колебаниями (они разной симметрии), но вот в потенциале -- очень даже.
Я как раз пытаюсь воспроизвести результаты для $\mathrm{[H_3N-H\cdots NH_3]^+ =N_2H_7^+}$ (doi: 10.1002/anie.200702607).
В этой статье результаты эксперимента воспроизвела 4D модель, включающая уже описанный 2D кусок ($q_s,q_a$) + две координаты зонтичного колебания водородов в аммиаке. Последние колебания могут быть представленны как изменение длин связей $\mathrm{A-B}$ (в данном случае -- это расстояния от азотов (N) до трёх водородов (H)).

Я построил 2D модель, и получил, что уровни энергии несколько отличаются от приведённых в статье. Но! если взять вместо массы $m_a \approx 1$ а.е.м. (масса протона) $m_a \approx 1.25$ а.е.м., получается почти идеальное согласие. Собственно, эта величина и получается для приведённой массы соответствующего нормального колебания.

Чтобы это учесть, я попытался рассмотреть продольные колебания в пятиатомной линейной молекуле

Для этого я ввёл следующие координаты:
$ \begin{cases} R_\mathrm{CM} = \frac{m_\mathrm{A}}{M}(x_1 + x_5) + \frac{m_\mathrm{B}}{M}(x_2 + x_4) + \frac{m_\mathrm{H}}{M} x_3 \ , \\ q_a = \frac{r_{34} - r_{23}}{2} \ , \\ q_s = r_{34} + r_{23} \ , \\ Q_a = r_{45} - r_{12} \ , \\ Q_s = r_{45} + r_{12} \ . \end{cases} $
(здесь $M = 2m_\mathrm{A} + 2m_\mathrm{B} + m_\mathrm{H}$ -- масса всей молекулы).

В итоге получается кинетическая энергия вида
$\hat{T} = \frac{\hat{P}_\mathrm{CM}^2}{2M} + \left( \frac{\hat{p}_s^2}{2 m_s} - \frac{2}{m_\mathrm{B}}\hat{p}_s \hat{P}_s + \frac{\hat{P}_s^2}{2 M_s} \right) + \left( \frac{\hat{p}_a^2}{2 m_a} - \frac{1}{m_\mathrm{B}}\hat{p}_a \hat{P}_a + \frac{\hat{P}_a^2}{2 M_a} \right) $, где $\hat{P}_\alpha = -i\hbar \frac{\partial}{\partial Q_\alpha} \ (\alpha=s,a)$, а
$ \begin{cases} M_s = M_a = \frac{m_\mathrm{A}m_\mathrm{B}}{2 m_\mathrm{AB}} \ , \\ m_s = \frac{m_\mathrm{B}}{2} \ , \\ m_a = \frac{m_\mathrm{H} 2 m_\mathrm{B}}{m_\mathrm{H} + 2 m_\mathrm{B}} \ . \end{cases} $
Собственно, с неё разговор и начался.

Потенциал в этом случае я предположил вида:
$V(q_a,q_s, Q_a,Q_s) = V(q_a,q_s) + \frac{M_s \Omega_s^2 \delta Q_s^2}{2} + \frac{M_a \Omega_a^2 \delta Q_a^2}{2}$, где $\delta Q = Q - Q_\mathrm{eq}$ -- отклонение от минимума потенциальной энергии. В принципе, само положение минимума может зависеть и от $q_s,q_a$, например, можно взять $Q_{a,\mathrm{eq}} \approx c \cdot q_a$.

Идея в том, чтобы не решать 4D уравнение, а обходиться только реально интересной 2D частью, а влияние связанных колебаний $Q_a,Q_s$ производить за счёт изменения эффективной массы 2D движения.

Если взять только асимметричную часть задачи:
$\hat{H}_a =\frac{\hat{p}_a^2}{2 m_a} - \frac{1}{m_\mathrm{B}}\hat{p}_a \hat{P}_a + \frac{\hat{P}_a^2}{2 M_a} + \frac{M_a \Omega_a^2 ( Q_a - c_a q_a)^2}{2} $ и учесть колебание по $Q_a$ во втором порядке теории возмущений, то получится
$\hat{H}_a^\text{(eff)} = \frac{\hat{p}_a^2}{2 m_a^\text{(eff)}} $, где $\frac{1}{m_a^\text{(eff)}} = \frac{1}{m_\mathrm{H}} + \frac{1}{m_\mathrm{AB}}$, т.е. влияние этого осциллятора что в кинетической, что в потенциальной, просто исчезает, и мы как будто бы видим жёсткий кусок AB вместо колеблющихся A и B.
Для симметричной части будет аналогично.
Это для меня совершенно непонятно с физической точки зрения, и как исправить ситуацию, не прибегая к полновесной 4D модели, я не очень понимаю.

Естественно, если кому это интересно, и с этим получится что-то сделать, то можно опубликовать совместную статью. Навряд ли это будет что-то выше Mol.Phys. или Theor.Chem.Acc., но тоже неплохо.

[amon]

madschumacher в сообщении #1456229 писал(а):

Но! если взять вместо массы $m_a \approx 1$ а.е.м. (масса протона) $m_a \approx 1.25$ а.е.м., получается почти идеальное согласие... Чтобы это учесть, я попытался рассмотреть продольные колебания в пятиатомной линейной молекуле

Подход выглядит разумным, поскольку, если взять цепочку осцилляторов, то если к трем осцилляторам на концы подвесить еще два, то все собственные частоты понизятся, что можно интерпретировать как увеличение эффективной массы. Как (и можно ли) это показать в общем случае пока не сообразил, но может соображу (мало езжу, а такие штуки легко за рулем придумываются ;)

-- 21.04.2020, 16:52 --

В уме (которого нет) получается, что меняется не масса, а потенциал. Соберусь с силами, проверю на бумажке.