Энтропия и стрела времени

[DimaM]

realeugene в сообщении #1352346 писал(а):

Но как вы мгновенное давление собрались вычислять?

Через вириал.

$$ P =\frac{NkT}{V}+\frac{1}{3V}\sum\limits_i{\bf f}_i\cdot{\bf r}_i. $$

А каким образом мой ответ на этот вопрос поможет в нахождении способа вычисления свободной энергии?

[warlock66613]

DimaM, чем вас не устраивает формула для энтропии, которую я писал в теме про уравнение Больцмана?

[DimaM]

warlock66613 в сообщении #1352357 писал(а):

чем вас не устраивает формула для энтропии, которую я писал в теме про уравнение Больцмана?

Я ее, видимо, пропустил. Если не трудно, киньте ссылку.

[warlock66613]

Ссылка вот: https://dxdy.ru/post1305774.html#p1305774, а формулы такие:

$$ S = -\int \rho(q, p) \ln {\rho(q, p)}\,dq\,dp,\eqno(1)$$

где

$$ \rho(q, p) = \prod_{n=1}^N \frac {\rho_\mu (\mathbf q_n, \mathbf p_n)} N,\eqno(2)$$

$$ \rho_\mu (\mathbf q, \mathbf p) = \sum_{n=1}^N \int \rho_\text{cg}(q, p) \delta^{(3)}(\mathbf q - \mathbf q_n) \delta^{(3)}(\mathbf p - \mathbf p_n)\,dq\,dp,\eqno(3)$$

$$ \rho_\text{cg}(q,p) = \frac 1 {\Delta V_m} \int\limits_{\Delta V_m} \rho_\text{phys}(q', p')\,dq'\,dp',\quad(q,p) \in \Delta V_m,\eqno(4)$$

$\Delta V_m$ - физически бесконечно малые области, на которые разбито $\Gamma$-пространство,

$$\rho_\text{phys}(q, p) = \delta^{(3N)}(q - \xi) \delta^{(3N)}(p - \eta),\eqno(5)$$

$\xi$ - положение молекул, $\eta$ - импульс молекул.

Здесь $\rho_\text{phys}$ - это распределение в фазовом пространстве, соответствующее микросостоянию, $\rho_\text{cg}$ - это оно же, но размазанное (coarse-grained), $\rho_\mu$ - одночастичная функция распределения, то есть макросостояние, $\rho$ - распределение в фазовом пространстве, соответствующее макросостоянию.

[DimaM]

warlock66613 в сообщении #1352372 писал(а):

а формулы такие

Я не очень понимаю, как воспользоваться этими формулами применительно к молекулярной динамике.

[warlock66613]

Ну, $\xi$ и $\eta$ - это ваши исходные данные, положение и импульс всех молекул. Имея эту информацию, в принципе, можно по этим формулам вычислить энтропию. А если немного постараться, можно и не в принципе, а на самом деле вычислить.

[DimaM]

warlock66613 в сообщении #1352379 писал(а):

Имея эту информацию, в принципе, можно по этим формулам вычислить энтропию.

Траекторию в фазовом пространстве я еще понимаю. Логарифм от дельта функции - уже не очень.
А как проводится интегрирование, опять же применительно к молекулярной динамике?

[warlock66613]

DimaM в сообщении #1352382 писал(а):

Логарифм от дельта функции - уже не очень.

Там нет такого, но я понял в чём проблема. Сейчас подправлю.

-- 07.11.2018, 16:18 --

Подправил. Теперь дельта-функция в $\rho_\text{phys}$, а в формулах с логарифмом стоит просто $\rho$ - связанная переменная, произвольное распределение в $\Gamma$-пространстве.

-- 07.11.2018, 16:20 --

Интегралы там везде $6N$-мерные ($N$ - число частиц).

-- 07.11.2018, 17:06 --

Ещё немного отрефакторил формулы: убрал все операторы.

[warlock66613]

Чтобы было понятнее: в финальном варианте $\rho_\text{phys}$ - это распределение в фазовом пространстве, соответствующее микросостоянию, $\rho_\text{cg}$ - это оно же, но размазанное (coarse-grained), $\rho_\mu$ - одночастичная функция распределения, то есть макросостояние, $\rho$ - распределение в фазовом пространстве, соответствующее макросостоянию.

[warlock66613]

Да ещё кое-что: это формулы для энтропии замкнутой системы! Для системы в контакте с термостатом для "того же" микросостояния энтропия другая!

[epros]

warlock66613 в сообщении #1352271 писал(а):

Определение на самом деле невнятное, как и почти везде.

Вы про это:

Цитата:

A macrostate is characterized by a probability distribution of possible states across a certain statistical ensemble of all microstates.

?

По-моему, это ничуть не хуже картинки.

realeugene в сообщении #1352309 писал(а):

В общем, можно определить, что макросостояние системы - это огрублённое состояние, описываемое только макроскопическими термодинамическими величинами.

Угу, можно. Вот только огрубить можно по-разному, вплоть до равновесного состояния.

realeugene в сообщении #1352309 писал(а):

Так как граница, когда величины можно считать макроскопическими, нестрогая

Разве в той статье, которую Вы нашли, что-то говорится про какие-то границы?

realeugene в сообщении #1352309 писал(а):

определение макросостояния получается нестрогим и зависящим от рассматриваемой задачи. Но для физики это обычно.

Это обычно только для некоторых крайне неаккуратных физиков. В данном случае (при разговоре о макросостояниях) следствием такого неаккуратного подхода окажется то, что энтропия будет полностью определяться тем, где Вы проведёте ту "границу, когда величины можно считать макроскопическими".

[warlock66613]

epros в сообщении #1352467 писал(а):

Вы про это

Нет, я про

Цитата:

Treatments on statistical mechanics, define a macrostate as follows: a particular set of values of energy, the number of particles, and the volume of an isolated thermodynamic system is said to specify a particular macrostate of it.

То что вы процитировали на определение даже и не претендует.

[warlock66613]

realeugene в сообщении #1352309 писал(а):

В общем, можно определить, что макросостояние системы - это огрублённое состояние, описываемое только макроскопическими термодинамическими величинами.

Всё равно плохое (а точнее неполное) определение: оно опирается на термодинамику. Если мы хотим логически стройную теорию, то мы должны все определения давать без обращения к термодинамике. То есть пока мы не построили мост от статфизики к термодинамике, никаких "термодинамических величин" в нашей теории нет. А чтобы этот мост построить, надо дать определение макросостоянию, а для этого надо дать определение тем термодинамическим величинам, которые мы хотим положить в основу макросостояния. Определение в терминах той микроскопической теории (обычно это классическая или квантовая механика), в рамках которой мы предполагаем строить модель исследуемой системы.

[Sicker]

warlock66613 в сообщении #1352489 писал(а):

То есть пока мы не построили мост от статфизике к термодинамики

Звучит как пока мы не построили мостик от взаимодействия нейронов до сознания. А есть ли этот мостик? Почему эффект не может быть полностью эмерджентным, т.е. по определению существующем только в более внешних понятиях?

[warlock66613]

Sicker, дело в том, что мостик он нейронов до сознания пока в полной мере не построен, а мостику от механики до термодинамики примерно сто лет (если смотреть по времени публикации ключевых работ).

-- 08.11.2018, 00:29 --

Sicker в сообщении #1352492 писал(а):

Почему эффект не может быть полностью эмерджентным, т.е. по определению существующем только в более внешних понятиях?

Эмерджентность и редукционизм - это не взаимоисключающие штуки, а скорее наоборот.