Энтропия и стрела времени

[DimaM]

Допустим, есть у нас молекулярно-динамический расчет, например, самый простой микроканонический ансамбль (NVE), точечные частицы. Можем определить температуру (средняя энергия хаотического движения), давления (из вириала или потока импульса на границах).
А вот как вычислить энтропию хотя бы равновесного состояния?

[realeugene]

DimaM в сообщении #1352315 писал(а):

А вот как вычислить энтропию хотя бы равновесного состояния?

Как функцию от температуры и давления. Такая система описывается двумя независимыми термодинамическими функции, остальные от них функционально зависят.

[DimaM]

realeugene в сообщении #1352317 писал(а):

Как функцию от температуры и давления. Такая система описывается двумя независимыми термодинамическими функции, остальные от них функционально зависят.

(Оффтоп)

Допустим, температура равна 0.7, давление 0.24 в приведенных единицах. Чему равна энтропия?

Микросостояние известно: я знаю координаты и скорости всех частиц в любой момент времени, знаю потенциал взаимодействия.
Как из этих данных вычислить энтропию?

[realeugene]

DimaM в сообщении #1352320 писал(а):

Как из этих данных вычислить энтропию?

Проинтегрировав изменение энтропии от нулевой температуры? Тут-то вы и воспользуетесь потенциалом взаимодействия в полной мере. По третьему началу термодинамики, при нулевой температуре энтропия равна нулю. В обратимых процессах изменение энтропии можно вычислить через количество переданного тепла.

Для газа, близкого к идеальному, взаимодействием можно пренебречь (столкновения мгновенные), и расчёт энтропии из статистического определения упрощается.

[DimaM]

realeugene в сообщении #1352324 писал(а):

Проинтегрировав изменение энтропии от нулевой температуры? Тут-то вы и воспользуетесь потенциалом взаимодействия в полной мере. По третьему началу термодинамики, при нулевой температуре энтропия равна нулю. В обратимых процессах изменение энтропии можно вычислить через количество переданного тепла.

Энтропия, как известно, функция состояния.
Поэтому хотелось бы вычислить ее для конкретного состояния, не городя процессы нагревания.
Я много где искал и много у кого спрашивал, но пока что никто не признался.

realeugene в сообщении #1352324 писал(а):

Для газа, близкого к идеальному, взаимодействием на близких расстояниях можно пренебречь (столкновения мгновенные), и расчёт энтропии из статистического определения упрощается.

Для идеального газа просто, но неинтересно. Интересно для плотного газа - жидкости - твердого.

[realeugene]

DimaM в сообщении #1352326 писал(а):

Поэтому хотелось бы вычислить ее для конкретного состояния, не городя процессы нагревания.

Хотелось бы. Но в общем случае это сложно. Зато если не заморачиваться константой (обычно достаточно знать изменение энтропии в том или ином процессе) всё может сильно упроститься. Как в случае приближения идеального газа. Приближение идеального газа, ведь, отлично работает для реальных газов в широком диапазоне параметров.

-- 07.11.2018, 12:11 --

DimaM в сообщении #1352326 писал(а):

Энтропия, как известно, функция состояния.

Это и означет, что если взять некоторый квазиравновесный процесс в пространстве состояний, вдоль которого известно приращение энтропии, то можно при помощи него вычислить функцию энтропии с точностью до константы. Если удастся дойти до нулевой температуры, то можно вычислить и константу.

-- 07.11.2018, 12:16 --

Тут вот ещё какая проблема есть. Все твёрдые тела и жидкости на микроуровне существенно квантовые. Приближение классических частиц с некоторым потенциалом взаимодействия между частицами в них заведомо неприменимо. Так что, и считать энтропию из классической модели для них бесполезно.

[DimaM]

realeugene в сообщении #1352328 писал(а):

Приближение идеального газа, ведь, отлично работает для реальных газов в широком диапазоне параметров.

Ну какое может быть приближение идеального газа при плотности порядка грамма на кубический сантиметр и температуре 2000-3000 К?

realeugene в сообщении #1352328 писал(а):

Это и означет, что если взять некоторый квазиравновесный процесс в пространстве состояний, вдоль которого известно приращение энтропии, то можно при помощи него вычислить функцию энтропии с точностью до константы. Если удастся дойти до нулевой температуры, то можно вычислить и константу.

Так что, получается, нет рецепта вычисления энтропии для известного состояния? Всегда нужно городить процесс?

[upgrade]

realeugene в сообщении #1352309 писал(а):

В общем, можно определить, что макросостояние системы - это огрублённое состояние, описываемое только макроскопическими термодинамическими величинами. Так как граница, когда величины можно считать макроскопическими, нестрогая (в подсистеме должно быть ещё очень много частиц), то и, как следствие, определение макросостояния получается нестрогим и зависящим от рассматриваемой задачи. Но для физики это обычно.

Можно уточнить для "ряда монет": есть $2$ монеты, макросостояние "только одна орлом вверх" может составляться из двух микросостояний - а)только правая орлом вверх б)только левая орлом вверх. Правильно?

[realeugene]

DimaM в сообщении #1352336 писал(а):

Так что, получается, нет рецепта вычисления энтропии для известного состояния?

Ну можно в принципе посчитать её в лоб как логарифм от плотности количества уровней по энергии находящейся в полном термодинамическом равновесии системы. Сможете посчитать эту плотность уровней для твёрдого тела?

-- 07.11.2018, 12:27 --

upgrade в сообщении #1352337 писал(а):

Можно уточнить для "ряда монет": есть $2$ монеты, макросостояние "только одна орлом вверх" может составляться из двух микросостояний - а)только правая орлом вверх б)только левая орлом вверх. Правильно?

Да. Подразумевается, что макроскопической величиной для этой системы является количество монет орлом вверх без разницы, какие именно монеты лежат орлом вверх.

Вообще говоря, рассматривая такие простые аналогии, не стоит забывать про два важных свойства микросостояний, чтобы аналогия была термодинамически корректной:

1. Определённые микросостояния получаются в результате некоторого случайного процесса.
2. Все микросостояния равновероятны.
На самом деле, тут есть тонкость, в каком именно смысле микросостояния равновероятны. В соответствии с теоремой Лиувилля все микросостояния равновероятны в термодинамическом пределе. Но если рассматривать определённое макросостояние и относящиеся к нему микросостояния, то должны быть равны условные вероятности микросостояний.

[DimaM]

realeugene в сообщении #1352328 писал(а):

Тут вот ещё какая проблема есть. Все твёрдые тела и жидкости на микроуровне существенно квантовые. Приближение классических частиц с некоторым потенциалом взаимодействия между частицами в них заведомо неприменимо. Так что, и считать энтропию из классической модели для них бесполезно.

Не будем лезть в кванты. Известно, что многие системы хорошо описываются классической молекулярной динамикой, так что хотелось бы уметь вычислять энтропию (точнее говоря, свободную энергию) для нее.

-- 07.11.2018, 16:31 --

realeugene в сообщении #1352338 писал(а):

Ну можно в принципе посчитать её в лоб как логарифм от плотности количества уровней по энергии находящейся в полном термодинамическом равновесии системы. Сможете посчитать эту плотность уровней для твёрдого тела?

Вряд ли.
Более того, полное термодинамическое равновесие тоже не очень интересно. Хотелось бы уметь вычислить свободную энергию для произвольного состояния.
Повторю, что микросостояние мы знаем полностью.

[realeugene]

DimaM в сообщении #1352339 писал(а):

Более того, полное термодинамическое равновесие тоже не очень интересно.

Если мы не можем разбить нашу систему на мелкие находящиеся в термодинамическом равновесии и слабо взаимодействующие подсистемы, каждую из которых можно описать макроскопическими функциями, то всё становится очень плохо. Но вы писали про систему, которая полностью характеризуется только двумя термодинамическими функциями. Это значит, например, что все распределения вероятностей для частиц в этой системе равновесные.

-- 07.11.2018, 12:47 --

DimaM в сообщении #1352339 писал(а):

Не будем лезть в кванты.

В классике есть только фазовый объём, но не количество состояний.

[DimaM]

realeugene в сообщении #1352341 писал(а):

Но вы писали про систему, которая полностью характеризуется только двумя термодинамическими функциями. Это значит, например, что все распределения вероятностей для частиц в этой системе равновесные.

Я писал про систему, в которой постоянны энергия и объем. Распределения могут быть равновесными - как вычислить свободную энергию хотя бы для них?
Но интереснее нестационарные состояния - можем ли мы вычислить свободную энергию для них (повторю еще раз, что микросостояние известно), и, если можем, то как?

-- 07.11.2018, 16:52 --

realeugene в сообщении #1352341 писал(а):

В классике есть только фазовый объём, но не количество состояний.

Пусть будет фазовый объем.
Задача - вычислить свободную энергию (или энтропию) для известной системы взаимодействующих частиц. Желательно - мгновенное значение, но можно и усредненное за разумное время.

[realeugene]

DimaM в сообщении #1352342 писал(а):

можем ли мы вычислить свободную энергию для них

Только если она корректно определена. Если задача нестационарная, всё равно нам требуется как-то приблизить систему набором почти равновесных подсистем. Иначе про любые макроскопические величины, включая, свободную энергию, рассуждать не приходится.

[DimaM]

realeugene в сообщении #1352344 писал(а):

Если задача нестационарная, всё равно нам требуется как-то приблизить систему набором почти равновесных подсистем. Иначе про любые макроскопические величины, включая, свободную энергию, рассуждать не приходится.

Ну вот, повторю, есть система взаимодействующих частиц. Мы знаем все координаты и скорости, знаем энергию. Можем легко вычислить мгновенную температуру и давление.
Что нужно сделать, чтобы вычислить свободную энергию?

[realeugene]

DimaM в сообщении #1352345 писал(а):

Можем легко вычислить мгновенную температуру и давление.

Ладно уж мгновенная температура: пусть стенки абсолютно упругие и энергия сохраняется. Но как вы мгновенное давление собрались вычислять?