Вопрос: зачем нам соотношение В=-gradW?
Затем, что решать уравнения на скалярную величину W намного проще. Тем более, что такие методы решения уже есть в электростатике.
В той области, где плотность токов равна нулю, там и ротор магнитного поля ноль (имеется в виду статика). Вот В ЭТОЙ области можно представить В как градиент. Во всем пространстве такое представление не возможно.
Особенно забавный случай, когда область неодносвязана (грубо говоря, в ней дырка есть). Тогда представить как градиент скаляра можно, но этот скаляр может не переходить в себя если проследить его изменение вдоль некоторой линии и вернуться в исходную точку с обходом "дырки". В этом случае приходится резать область на односвязные куски и сшивать на разрезах магнитное поле (а вот саму W на всех разрезах сшить будет нельзя).