Про уравнение Шредингера

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #513355 писал(а):

Простите, я надеюсь, вы не думаете, что вращается сама "гантелька"?

Я как раз против этого и выступаю!

Munin в сообщении #513355 писал(а):

"Гантелька" - это уже состояние вращения, волновая функция.

Совершенно верно: состояние. Но это не вращение в классическом смысле, поэтому и оси выделенной нет.

Munin в сообщении #513355 писал(а):

Вы, случайно, не дописывали куски в сообщение после отправки?

Дописывал. Я обычно впихиваю последовательно несколько ответов в одно сообщение.

Munin в сообщении #513355 писал(а):

Если бы она была жёсткая, момент инерции был бы двухкратно вырожден - с ядрами можно пользоваться такой абстракцией, поскольку потенциал взаимодействия как раз примерно "жесткий" - фиксирует некоторое расстояние, и в норме колебательные уровни почти не возбуждены.

Для электронного облака нет аналогов отдельно колебательных и отдельно вращательных степеней свободы, поэтому получается всё-таки трёхкратное вырождение, я считаю.

Munin в сообщении #513355 писал(а):

Я не специалист конкретно по алюминию и ртути, так что лучше вам сообщать о них побольше сведений, а не просто задавать викторинные вопросы, хитро прищурившись.

Так и я не специалист, просто подобрал атомный спектр с "гантельками".

Munin в сообщении #513355 писал(а):

эти состояния должны давать вклад в теплоёмкость паров ртути, а разве не дают? Какой именно вклад - зависит, собственно, от числа этих состояний, а не от того, какому они отвечают угловому моменту.

Именно так я и считаю.

obar в сообщении #513451 писал(а):

Ориентация задается заданием проекции момента на фиксированную ось. Выделенное направление -- угловой момент (или связанный с ним магнитный момент).

Так ось должна быть зафиксирована, чтобы это направление имело физический смысл. Например, это может быть направление силовых линий внешнего поля или ось симметрии молекулы кристалла.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #513746 писал(а):

Я как раз против этого и выступаю!

Мнэ, а кто выступает "за"?

Droog_Andrey в сообщении #513746 писал(а):

Совершенно верно: состояние. Но это не вращение в классическом смысле...

+1

Droog_Andrey в сообщении #513746 писал(а):

...поэтому и оси выделенной нет.

А что, направление "гантельки" - это уже не выделенная ось?

Я очень рекомендую посмотреть не на "гантельки", а на состояния с определёнными $l,$ $m.$ Из них для $l=1$ одна "гантелька", и два "бублика". В "бубликах" вращение присутствует в наиболее явном виде: волновая функция течёт по бублику, в направлении, заданном градиентом фазы. А "гантелька" - это просто суперпозиция двух противоположно направленных "бубликов". Понятно, что классическим вращением её не интерпретируешь, поскольку суперпозиция. Но от выделенного направления избавиться не получится. Выделенного направления нет только в случае $l=0$ - $s$-состояниях.

Droog_Andrey в сообщении #513746 писал(а):

Для электронного облака нет аналогов отдельно колебательных и отдельно вращательных степеней свободы, поэтому получается всё-таки трёхкратное вырождение, я считаю.

Тут проблема в том, что для электронного облака вообще возбуждённых уровней сравнительно мало, по пальцам можно пересчитать, так что их возбуждения вообще нельзя интерпретировать как классические "степени свободы", и пересчитать соответственно. В отличие от молекул, для которых колебательные и вращательные уровни расположены часто-часто, и образуют некое подобие континуума, для нужд термодинамики.

Возбуждённые уровни, когда их достаточно мало, надо считать иначе: как некоторое изменение функции числа состояний, приходяшегося на интервал энергии. Соответственно, будет влияние и на теплоёмкость, но нелинейное.

Droog_Andrey в сообщении #513746 писал(а):

Так ось должна быть зафиксирована, чтобы это направление имело физический смысл.

По-моему, у вас какие-то затруднения или предрассудки, касающиеся "физического смысла". Попробуйте переформулировать в терминах: определённое и неопределённое значение наблюдаемой величины, вид вектора состояния в представлении этой величины.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #513789 писал(а):

А что, направление "гантельки" - это уже не выделенная ось?

Это направление существует только на бумаге. Во-первых, нельзя измерить, в каком направлении якобы сориентирована "гантелька" в реальном атоме. Во-вторых, было бы возможным вращение самой "гантельки", с бессмысленностью которого мы только что с Вами согласились.

Munin в сообщении #513789 писал(а):

По-моему, у вас какие-то затруднения или предрассудки, касающиеся "физического смысла".

У меня желание указать на артефакты рассматриваемой модели атома. Такие, например, как существование обменного взаимодействия или выделенного направления в состоянии с $L=1$.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #513832 писал(а):

Это направление существует только на бумаге. Во-первых, нельзя измерить, в каком направлении якобы сориентирована "гантелька" в реальном атоме.

Почему нельзя-то? Это вполне наблюдаемая величина.

Droog_Andrey в сообщении #513832 писал(а):

Во-вторых, было бы возможным вращение самой "гантельки", с бессмысленностью которого мы только что с Вами согласились.

Почему "было бы возможным"? Приведите рассуждение.

Droog_Andrey в сообщении #513832 писал(а):

У меня желание указать на артефакты рассматриваемой модели атома.

Сначала убедитесь, что это "артефакты". Их вообще-то экспериментами проверяют. Не знаю, чем вам обменное взаимодействие не потрафило, а наличие выделенного направления у "гантельки" подтверждается квантовой химией. Например, вспомните, что форма молекулы этилена - плоская, группы $\mathrm{CH}_2$ в ней не могут вращаться одна относительно другой.

Вообще, физика атома и её ближайшие производные (атомные столкновения, спектроскопия, химия, твёрдое тело) - настолько изученные за 20 век области, что если бы тут какие-то "артефакты" были, про них было бы давно написано во всех учебниках.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #513847 писал(а):

Это вполне наблюдаемая величина.

В свободном атоме?

Munin в сообщении #513847 писал(а):

Почему "было бы возможным"? Приведите рассуждение.

Наличие выделенного направления приводит к нетождественности разнонаправленных "гантелек". Таким образом, переходы между этими нетождественными состояниями - а это и есть вращение самой "гантельки" - должны быть наблюдаемыми.

Munin в сообщении #513847 писал(а):

Не знаю, чем вам обменное взаимодействие не потрафило

Тем, что на самом деле это всего лишь учёт ошибок модели, в которой электронное облако рассматривается как совокупность отдельных электронов.

Munin в сообщении #513847 писал(а):

наличие выделенного направления у "гантельки" подтверждается квантовой химией. Например, вспомните, что форма молекулы этилена - плоская, группы $\mathrm{CH}_2$ в ней не могут вращаться одна относительно другой.

Так это в молекуле. Я же с самого начала говорил:

Droog_Andrey в сообщении #512378 писал(а):

Ну если в составе молекулы или кристалла, или под действием внешнего поля - разумеется.

Кстати, если оторвать от молекулы этилена все четыре атома водорода, то ориентация $\pi$-электронной "гантельки" успешно пропадёт: частица $\mathrm{C}_2$ в основном состоянии - синглет симметрии $D_{\infty h}$, которая подтверждается экспериментом (только одна вращательная постоянная $1.82\text{см}^{-1}$).

Munin в сообщении #513847 писал(а):

Вообще, физика атома и её ближайшие производные (атомные столкновения, спектроскопия, химия, твёрдое тело) - настолько изученные за 20 век области, что если бы тут какие-то "артефакты" были, про них было бы давно написано во всех учебниках.

Артефакты кроются не в результатах экспериментов, а в их интерпретации в рамках различных моделей. Поищите в тех же учебниках, пусть даже в самых современных, описание электронного строения и симметрии, скажем, молекулы $\mathrm{NO}$: чёткой однозначной картины Вы не увидите.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #513969 писал(а):

В свободном атоме?

Ну да.

Droog_Andrey в сообщении #513969 писал(а):

Наличие выделенного направления приводит к нетождественности разнонаправленных "гантелек".

Разумеется. Они вырождены. Собственно, в "химическом" базисе "гантельки" могут быть направлены по $x,$ $y$ и $z.$

Droog_Andrey в сообщении #513969 писал(а):

Таким образом, переходы между этими нетождественными состояниями - а это и есть вращение самой "гантельки" - должны быть наблюдаемыми.

Э нет. Не любые два состояния обязаны быть связаны переходами. Есть такая штука, как правила отбора. В частности, для излучения и поглощения фотонов есть правило изменения спина $\pm 1.$ Как его тут выполнить? Да и равенство энергий состояний проблема, пока вы не снимете вырождение... Кстати, если снимать его магнитным полем, нетождественность состояний разных "гантелек" видна напрямую как расщепление спектральных линий переходов в другие состояния.

Droog_Andrey в сообщении #513969 писал(а):

Тем, что на самом деле это всего лишь учёт ошибок модели, в которой электронное облако рассматривается как совокупность отдельных электронов.

Боюсь, я этому высказыванию не могу придать никакого смысла... Переводите на общепринятый.

Droog_Andrey в сообщении #513969 писал(а):

Так это в молекуле. Я же с самого начала говорил

Вы не обратили внимания. $sp^2$-гибридизации там подвергнуты другие орбитали (не ответственные за "жёсткость"), а не рассматриваемая "гантелька".

Droog_Andrey в сообщении #513969 писал(а):

Кстати, если оторвать от молекулы этилена все четыре атома водорода, то ориентация $\pi$-электронной "гантельки" успешно пропадёт

Точнее, их станет участвовать в связи просто две, а значит, и любая их суперпозиция.

Droog_Andrey в сообщении #513969 писал(а):

Артефакты кроются не в результатах экспериментов, а в моделях их интерпретации. Поищите в тех же учебниках, пусть даже в самых современных, описание электронного строения и симметрии, скажем, молекулы $\mathrm{NO}$: чёткой однозначной картины Вы не увидите.

Откуда я знаю, что там за проблемы с $\mathrm{NO}$? Повторяю, расшифровывайте свои отсылки.

Отсутствие "чёткой однозначной" картины часто связано просто с тем, что таких картин несколько, все справедливы. Например, в спектроскопии используется базис по $m,$ а в химии - по "химическим" орбиталям. Одно другому не противоречит. Что, конечно, надо вручную выяснить, порешав задачи, набив шишки, и наконец разобравшись в предмете.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #514023 писал(а):

Droog_Andrey в сообщении #513969 писал(а):

В свободном атоме?

Ну да.

И каким же образом?

Munin в сообщении #514023 писал(а):

Разумеется. Они вырождены. Собственно, в "химическом" базисе "гантельки" могут быть направлены по $x,$ $y$ и $z.$

Это, опять же, "высосано из пальца", т.к. в реальном атоме эти оси можно провести как угодно. Разумеется, такую интерпретацию можно принять в том же смысле, в котором, например, принимаются резонансные структуры для молекулы озона: теория валентных связей даёт нам два варианта симметрии $C_S$, а реальная молекула - нечто среднее симметрии $C_{2v}$. Так же и тут: орбитальная модель предлагает нам три варианта в виде гантелек вдоль трёх осей, а реальный атом - нечто среднее сферической симметрии.

Munin в сообщении #514023 писал(а):

Да и равенство энергий состояний проблема, пока вы не снимете вырождение...

Так это и есть основная проблема! Вырожденные состояния на самом деле - одно и то же состояние, появляющееся в модели несколько раз из-за избыточности модели (которая есть всегда в силу обобщения при построении модели).

Munin в сообщении #514023 писал(а):

Кстати, если снимать его магнитным полем, нетождественность состояний разных "гантелек" видна напрямую как расщепление спектральных линий переходов в другие состояния.

Разумеется, видна. Причём для этого достаточно магнитного поля ядра, и это называется спин-орбитальным расщеплением, и я даже сам видел эти дублеты в спектре. Но это никак нельзя назвать поворотом "гантельки". Все состояния сферически симметричны.

Munin в сообщении #514023 писал(а):

Droog_Andrey в сообщении #513969 писал(а):

Тем, что на самом деле это всего лишь учёт ошибок модели, в которой электронное облако рассматривается как совокупность отдельных электронов.

Боюсь, я этому высказыванию не могу придать никакого смысла... Переводите на общепринятый.

Построение многоэлектронной волновой функции из функций отдельных электронов приводит к т.н. обменному вырождению, и решения уравнения Шрёдингера получаются как линейные комбинации этих вырожденных функций. Чтобы учесть тождественность электронов, мы вводим требование перестановочной антисимметрии решений, и в результате вылезает ненулевой обменный интеграл.

Munin в сообщении #514023 писал(а):

Вы не обратили внимания. $sp^2$-гибридизации там подвергнуты другие орбитали (не ответственные за "жёсткость"), а не рассматриваемая "гантелька".

Так эта самая "гибридизация" (кстати, это всего лишь переход к другому базису в нашем воображении) и приводит к вырождению. Наличие атомов водорода в плоскости $xy$ понижает энергию "гантелек" этой плоскости относительно $z$-"гантелек", формирующих $\pi$-"гамбургер", ответственный за "жёсткость".

Munin в сообщении #514023 писал(а):

Точнее, их станет участвовать в связи просто две, а значит, и любая их суперпозиция.

А, действительно, там основное состояние $^1\Sigma_g$. Ну что ж, возьмите ту же молекулу $\mathrm{NO}$, у неё основное состояние $^2\Pi$, но она также имеет симметрию $C_{\infty v}$, а не $C_{2v}$.

Munin в сообщении #514023 писал(а):

Откуда я знаю, что там за проблемы с $\mathrm{NO}$? Повторяю, расшифровывайте свои отсылки.

Ну вот, например: http://en.wikipedia.org/wiki/Nitric_oxide

В самых простых учебниках рисуют двойную связь с неспаренным электроном на азоте. В учебниках посолиднее мы видим резонансные структуры с неспаренным электроном там и там. При ещё более аккуратном подходе имеем картинку молекулярных орбиталей с неспаренным электроном на одной из вырожденных $\pi$-орбиталей. Ещё ближе к реальности пара резонансных структур, где этот электрон изображён то $\pi_x$, то на $\pi_y$. Причём, к сожалению, мало кто из авторов удосуживается пояснить (и даже понимают не все, наверное), что всё это - лишь разные уровни приближения модели к действительности.

Munin в сообщении #514023 писал(а):

Что, конечно, надо вручную выяснить, порешав задачи, набив шишки, и наконец разобравшись в предмете.

Полностью здесь с Вами согласен.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

И каким же образом?

Вы ещё помните, что такое наблюдаемая? Это любой эрмитов оператор. Неважно, каким образом. Конкретный способ может быть сложен технически.

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Это, опять же, "высосано из пальца", т.к. в реальном атоме эти оси можно провести как угодно.

Я сказал "базис". Любая другая ориентация получается комбинацией этих базисных. Неужели не проверяли в детстве?

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Так же и тут: орбитальная модель предлагает нам три варианта в виде гантелек вдоль трёх осей, а реальный атом - нечто среднее сферической симметрии.

Про какой конкретный атом в каком конкретно состоянии возбуждения вы говорите? Некоторые из них сферически симметричны, некоторые - нет. И не надо ходить по кругу, я помню, как вы уже произносили это, столь же самоуверенно и столь же бездоказательно.

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Так это и есть основная проблема! Вырожденные состояния на самом деле - одно и то же состояние

Боюсь, вам стоит подучить основы. Вырожденные состояния - реально существующие и реально различные состояния (что можно заметить по той же теплоёмкости), а то, что они неразличимы с точки зрения какой-то наблюдаемой, говорит всего лишь о том, что эта наблюдаемая не образует полностью характеризующего систему набора.

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Разумеется, видна. Причём для этого достаточно магнитного поля ядра, и это называется спин-орбитальным расщеплением, и я даже сам видел эти дублеты в спектре. Но это никак нельзя назвать поворотом "гантельки". Все состояния сферически симметричны.

На самом деле нет, орбитальные состояния скореллированы со спином ядра, только он может принимать равновероятно любую ориентацию. Поэтому для вас полезней было бы подумать не о магнитном поле ядра, а о внешнем магнитном поле.

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Построение многоэлектронной волновой функции из функций отдельных электронов приводит к т.н. обменному вырождению, и решения уравнения Шрёдингера получаются как линейные комбинации этих вырожденных функций. Чтобы учесть тождественность электронов, мы вводим требование перестановочной антисимметрии решений, и в результате вылезает ненулевой обменный интеграл.

Хорошо, и где здесь ошибки-то?

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Так эта самая "гибридизация" (кстати, это всего лишь переход к другому базису в нашем воображении)

Ну вот, когда вам надо, вы вдруг умеете переходить к другому базису! Вот только гибридизация - она не в нашем воображении. Из-за присутствия других атомов, гибридизация происходит реально, поскольку именно гибридизованные состояния получают разную энергию, вырождение снимается, и старые базисные состояния перестают быть собственными по энергии.

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Так эта самая "гибридизация" (кстати, это всего лишь переход к другому базису в нашем воображении) и приводит к вырождению.

Простите, к вырождению между чем и чем? До гибридизации, в изолированном атоме, было одно $s$-состояние и три вырожденных $p$-состояния. После гибридизации остаётся одно негибридизованное $p$-состояние и три вырожденных $sp^2$-состояния. Гибридизация просто гоняет вырождение с места на место, а в реальной молекуле и $sp^2$ оказываются между собой неэквивалентны из-за разных атомов-заместителей, так что вырождение снимается ещё больше, может быть, окончательно (во фторэтилене каком-нибудь).

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Ну вот, например: http://en.wikipedia.org/wiki/Nitric_oxide

Простите, там ничего не написано про квантовохимические и спектроскопические свойства этой молекулы. В частности, откуда берётся $C_{\infty v},$ в каких физических явлениях это проявляется? Если опять же в теплоёмкости или в химии, то я вам про это уже рассказывал: такие "тяжеловесные" вещи просто не "чувствуют" электронов.

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

В самых простых учебниках рисуют двойную связь с неспаренным электроном на азоте. В учебниках посолиднее мы видим резонансные структуры с неспаренным электроном там и там. При ещё более аккуратном подходе имеем картинку молекулярных орбиталей с неспаренным электроном на одной из вырожденных $\pi$-орбиталей. Ещё ближе к реальности пара резонансных структур, где этот электрон изображён то $\pi_x$, то на $\pi_y$. Причём, к сожалению, мало кто из авторов удосуживается пояснить (и даже понимают не все, наверное), что всё это - лишь разные уровни приближения модели к действительности.

Я надеюсь, вы не думаете, что всякие условные химические изображения типа "резонансных структур" ставят перед собой задачу изобразить реальные физические волновые функции? Разумеется, химические модели далеки от действительности, и это понимают все, и квантхимики в особенности. Но не надо это же валить на квантовомеханические модели (среди которых тоже полно приближённых, что тоже явно оговаривается, но зато известны и точные, хотя и неподъёмные для расчётов).

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #514101 писал(а):

Вы ещё помните, что такое наблюдаемая? Это любой эрмитов оператор. Неважно, каким образом. Конкретный способ может быть сложен технически.

Существует эрмитов оператор фазовых множителей? Ведь как раз ими направление "гантельки" задаётся.

Munin в сообщении #514101 писал(а):

Я сказал "базис". Любая другая ориентация получается комбинацией этих базисных.

Это понятно. Но свобода выбора этих комбинаций есть не что иное, как три дополнительных вращательных степени свободы. С отсутствием которых мы согласились

Munin в сообщении #514101 писал(а):

Про какой конкретный атом в каком конкретно состоянии возбуждения вы говорите? Некоторые из них сферически симметричны, некоторые - нет.

Ну, приведите тогда пример сферически несимметричного свободного атома.

Munin в сообщении #514101 писал(а):

столь же бездоказательно

Доказывать надо наличие чего-либо, а не отсутствие

Munin в сообщении #514101 писал(а):

Вырожденные состояния - реально существующие и реально различные состояния (что можно заметить по той же теплоёмкости), а то, что они неразличимы с точки зрения какой-то наблюдаемой, говорит всего лишь о том, что эта наблюдаемая не образует полностью характеризующего систему набора.

Я говорю о вырожденных по энергии состояниях. Вы постоянно как-то "соскакиваете" с предмета обсуждения, цепляясь за слова. Ведь понятно, о чём речь, - зачем вот это "подучить основы"?

Munin в сообщении #514101 писал(а):

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Разумеется, видна. Причём для этого достаточно магнитного поля ядра, и это называется спин-орбитальным расщеплением, и я даже сам видел эти дублеты в спектре. Но это никак нельзя назвать поворотом "гантельки". Все состояния сферически симметричны.

На самом деле нет, орбитальные состояния скореллированы со спином ядра, только он может принимать равновероятно любую ориентацию. Поэтому для вас полезней было бы подумать не о магнитном поле ядра, а о внешнем магнитном поле.

Что "на самом деле нет"? Дублетов в спектре нет? Ну так пойдите и посмотрите. Что орбитальные состояния скореллированы со спином ядра, это ёжику понятно. А равномерное распределение вероятностей ориентации и есть сферическая симметрия.

Munin в сообщении #514101 писал(а):

Хорошо, и где здесь ошибки-то?

В построении многоэлектронной функции как произведения одноэлектронных.

Munin в сообщении #514101 писал(а):

гибридизация - она не в нашем воображении. Из-за присутствия других атомов, гибридизация происходит реально, поскольку именно гибридизованные состояния получают разную энергию, вырождение снимается, и старые базисные состояния перестают быть собственными по энергии.

Реально нет никаких базисных состояний. Есть многоэлектронная волновая функция, и мы её можем представить как в "старом" базисе, так и в "новом" с равным успехом. Просто в "новом" базисе коэффициенты получаются красивее, что позволяет использовать приближение МО-ЛКАО.

Munin в сообщении #514101 писал(а):

Droog_Andrey в сообщении #514052 писал(а):

Так эта самая "гибридизация" (кстати, это всего лишь переход к другому базису в нашем воображении) и приводит к вырождению.

Простите, к вырождению между чем и чем?

К снятию вырождения, я хотел сказать. Которое и задаёт ориентацию $\pi-$гамбургера.

Munin в сообщении #514101 писал(а):

В частности, откуда берётся $C_{\infty v},$ в каких физических явлениях это проявляется? Если опять же в теплоёмкости или в химии, то я вам про это уже рассказывал: такие "тяжеловесные" вещи просто не "чувствуют" электронов.

Предложите, где чувствуются.

Munin в сообщении #514101 писал(а):

Я надеюсь, вы не думаете, что всякие условные химические изображения типа "резонансных структур" ставят перед собой задачу изобразить реальные физические волновые функции?

Я-то не думаю. А вот составители учебников иногда думают.

Munin в сообщении #514101 писал(а):

Но не надо это же валить на квантовомеханические модели (среди которых тоже полно приближённых, что тоже явно оговаривается, но зато известны и точные, хотя и неподъёмные для расчётов).

Для молекул вроде $\mathrm{NO}$ - вполне подъёмные. И в данном случае для ошибочной симметрии $C_{2v}$ в Хартри-Фоковском приближении используется устоявшийся термин "symmetry breaking problem". В пост-Хартри-Фоковских методах вроде метода Брукнера эта проблема частично решается рассовыванием поправок по орбиталям. Поинтересуйтесь, в общем.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Существует эрмитов оператор фазовых множителей? Ведь как раз ими направление "гантельки" задаётся.

Проекция направления "гантельки" на ось $z$ обходится безо всяких фазовых множителей. Проекция на любую другую ось - тоже. Да, между собой они дополнительны, увы. Ну так и многие другие величины тоже дополнительны, что не мешает нам рассматривать волновые функции в представлении этих величин, и переводить между собой.

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Это понятно. Но свобода выбора этих комбинаций есть не что иное, как три дополнительных вращательных степени свободы.

Я эту фразу опять не могу перевести на общепонятный язык. Потрудитесь сделать это сами.

Боюсь, у вас по-прежнему путаница между состоянием и структурой физической системы. "Гантелька" - это не структура, у неё нет никаких степеней свободы, это состояние движения, для системы, у которой все степени свободы ранее перечислены (для электрона вокруг ядра - две угловых и одна радиальная). "Гантелька" подменяет собой то, что в класссической теории было всего лишь шестью числами - положением и скоростью частицы. Теперь это целая функция. Но от того, что это функция, она на состав и структуру физической системы не влияет: система по-прежнему состоит из одного ядра (или ионного остатка) и одного электрона, двух точечных частиц, потенциал между которыми зависит от взаимоного расположения в пространстве.

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Ну, приведите тогда пример сферически несимметричного свободного атома.

Вы в атомах б́ольший специалист, вы мне сами приводили алюминий :-)

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Доказывать надо наличие чего-либо, а не отсутствие

У нас речь не о наличии или отсутствии, вы заявляете, что реальные атомы - сферически симметричны. И так и не доказали этого.

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Я говорю о вырожденных по энергии состояниях.

И я о них же. Теплоёмкость показывает, что они - физическая реальность, а не "артефакт модели".

В конце концов, есть очень простой пример вырожденных по энергии состояний. Монохроматический фотон может находиться в двух состояниях, которые для него называются состояниями поляризации. Эти два состояния были обнаружены ещё в 17 веке Гюйгенсом :-) Вы будете заявлять, что это "артефакт модели"?

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

А равномерное распределение вероятностей ориентации и есть сферическая симметрия.

А в случае внешнего поля сферической симметрии нет. Это вы тут "соскакиваете" с премета обсуждения, приплетая спин-орбитальное взаимодействие и поле ядра к вопросу, в которых изначально о совсем другом шла речь.

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

В построении многоэлектронной функции как произведения одноэлектронных.

Ну так посмотрите внимательно на текст учебника. Там явно сказано, что во-первых, эти ошибки известны, во-вторых, в рассматриваемых случаях несущественны. Если вы углубитесь в более специальные работы, вы найдёте там и расчёты без этого приближения, где многоэлектронная функция строится как сумма таких произведений. Доказать, что она всегда такова - элементарное упражнение по линейной алгебре. Чего вам ещё надо-то?

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Реально нет никаких базисных состояний.

Мне вас жаль. У вас в голове всё смешалось, неточность частных расчётных методов вы распространяете на фундамент математической модели. А он-то доказан многократно, независимо и с разных сторон.

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Есть многоэлектронная волновая функция, и мы её можем представить как в "старом" базисе, так и в "новом" с равным успехом.

Не с равным, потому что удобнее представлять всё в состояниях, образующих базис энергетического представления. А "старый" перестаёт таким быть.

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Просто в "новом" базисе коэффициенты получаются красивее

Не просто "красивее", а перестают быть функциями времени, для начала.

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Предложите, где чувствуются.

Я уже говорил: спектроскопия, высокие температуры. Разумеется, химикам (большей их части) на эти явления наплевать (бывают такие области, например, как химия звёздных атмосфер, там не наплевать).

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Я-то не думаю. А вот составители учебников иногда думают.

Знаете, бросаться общими обвинениями легко. Назовите конкретного автора и конкретный учебник.

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

Для молекул вроде $\mathrm{NO}$ - вполне подъёмные.

Сколько там электронов в сумме, 15?

Droog_Andrey в сообщении #514245 писал(а):

в Хартри-Фоковском приближении

Ах, в Хартри-Фоковском приближении...

Короче, разгребайте этот винегрет сами. Мне уже скучно.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #514290 писал(а):

Боюсь, у вас по-прежнему путаница между состоянием и структурой физической системы. "Гантелька" - это не структура, у неё нет никаких степеней свободы, это состояние движения, для системы, у которой все степени свободы ранее перечислены (для электрона вокруг ядра - две угловых и одна радиальная).

Думаю, это у Вас путаница между атомом и его моделью. "Электрон вокруг ядра" - это модель.

Munin в сообщении #514290 писал(а):

система по-прежнему состоит из одного ядра (или ионного остатка) и одного электрона, двух точечных частиц, потенциал между которыми зависит от взаимоного расположения в пространстве.

Это модельное, избыточное представление о системе. Реальная система - это тупо атом. А уже рассмотрение отдельных электронов в нём - это способ описания данной системы. Иногда приводящий к казусам вроде symmetry breaking.

Munin в сообщении #514290 писал(а):

У нас речь не о наличии или отсутствии, вы заявляете, что реальные атомы - сферически симметричны. И так и не доказали этого.

Тот факт, что вероятность обнаружить электрон на заданном расстоянии от ядра не зависит того, с какой стороны от ядра мы ловим этот электрон, Вас в сферической симметрии не убеждает?

Munin в сообщении #514290 писал(а):

И я о них же. Теплоёмкость показывает, что они - физическая реальность, а не "артефакт модели".

А Вы точно не путаете макросостояния с микросостояниями?

Munin в сообщении #514290 писал(а):

В конце концов, есть очень простой пример вырожденных по энергии состояний. Монохроматический фотон может находиться в двух состояниях, которые для него называются состояниями поляризации. Эти два состояния были обнаружены ещё в 17 веке Гюйгенсом Вы будете заявлять, что это "артефакт модели"?

Пока фотон сам по себе - это одно и то же состояние. Если же он взаимодействует с хиральной молекулой или кристаллом, или интерферирует с другим фотоном - то вырождение, очевидно, может сниматься.

Munin в сообщении #514290 писал(а):

А в случае внешнего поля сферической симметрии нет.

Об этом я, повторяю ещё раз, сказал в самом начале.

Munin в сообщении #514290 писал(а):

вы найдёте там и расчёты без этого приближения, где многоэлектронная функция строится как сумма таких произведений.

Но само построение всё равно основано на перестановочной антисимметрии.

Взгляните на это с другой стороны. Возьмём сферическое электронное облако атома гелия и подменим в нём ядро гелия двумя ядрами водорода. Оно вытянется в сосиску из-за перераспределения потенциала. И никакого обменного взаимодействия.

Так что "обменное взаимодействие" - всего лишь поправка в модели. Вы сами сказали только что, что без неё можно и обойтись

Munin в сообщении #514290 писал(а):

Мне вас жаль. У вас в голове всё смешалось, неточность частных расчётных методов вы распространяете на фундамент математической модели. А он-то доказан многократно, независимо и с разных сторон.

Снова переход на личности.

Доказано, что математическая модель работает, я с этим не спорю. Но это вовсе не значит, что каждому элементу модели соответствует элемент физической реальности. И тем более не значит, что данная модель - единственно возможная.

У Вас на редкость агрессивный стиль ведения дискуссии. Вы, по сути, соглашаетесь со мной (я сказал, что базис изменяется на бумаге, и Вы также говорите о математической модели), но при этом выставляете меня этаким неучем, а себя - гуру.

Нехорошо.

Munin в сообщении #514290 писал(а):

Не с равным, потому что удобнее

Выше я именно о том и говорил, что УДОБНЕЕ. Но успех одинаковый там и там.

Munin в сообщении #514290 писал(а):

Не просто "красивее", а перестают быть функциями времени, для начала.

Они и в старом не обязаны были таковыми быть.

Открою Вам секрет: в квантовохимических расчётах гибридные базисные функции используются только в очень грубых методах. Вот, поизучайте: http://bse.pnl.gov/bse/portal/

Munin в сообщении #514290 писал(а):

Я уже говорил: спектроскопия, высокие температуры. Разумеется, химикам (большей их части) на эти явления наплевать (бывают такие области, например, как химия звёздных атмосфер, там не наплевать).

Мы уже обсуждали пример с парами ртути.

Munin в сообщении #514290 писал(а):

Сколько там электронов в сумме, 15?

И в чём проблема? Такие системы ещё десять лет назад обсчитывались Full-CI в неплохих базисах.

Munin в сообщении #514290 писал(а):

Короче, разгребайте этот винегрет сами. Мне уже скучно.

Так бы сразу и сказали.

-- Вс дек 11, 2011 15:59:18 --

Хохмы ради только что обсчитал молекулу $\mathrm{NO}$ методом CASSCF(11,8) с учётом MP2 в базисе cc-pVTZ. Распределение электронной плотности получилось очень близким к симметрии $C_{\infty v}$.

Расчёт, кстати, занял полторы минуты.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

Думаю, это у Вас путаница между атомом и его моделью. "Электрон вокруг ядра" - это модель.

Я уже сказал: мне ваше опровергунство квантовой механики неинтересно.
Электрон вокруг ядра - это не просто модель. Это модель точная, достоверная и исчерпывающая, то есть никаких явлений, не сводимых к этой модели, нет. Напомню, как она обосновывается, в общих чертах: спектроскопические исследования атома показывают в нём наличие степеней свободы всех электронов, опыты по рассеянию электронов на ядрах и ионах показывают, что взаимодействие электрона с ядром исчерпывается электрическим кулоновским притяжением, после чего делается обоснованный переход к многочастичному уравнению Шрёдингера, и оказывается, что все остальные явления не выходят за его рамки. Если вас во всём этом чего-то не устраивает, разбирайтесь со специальной литературой, а не ищите себе оппонента, который знает нюансы хуже вас.

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

Тот факт, что вероятность обнаружить электрон на заданном расстоянии от ядра не зависит того, с какой стороны от ядра мы ловим этот электрон, Вас в сферической симметрии не убеждает?

Убеждает (в сумме с ещё некоторыми фактами). Вот только в некоторых условиях этого факта нет, откуда я делаю вывод, что и сферической симметрии нет.

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

А Вы точно не путаете макросостояния с микросостояниями?

Не путаю, и не вижу, каким образом эта путаница могла бы отразиться на том, что мы обсуждаем. Разве что вы полагаете, что микросостояний реально не существует?

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

Но само построение всё равно основано на перестановочной антисимметрии.

Да. Реально существующей в природе. И не вываливайте на меня здесь своих взглядов, они мне снова будут неинтересны.

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

Взгляните на это с другой стороны. Возьмём сферическое электронное облако атома гелия и подменим в нём ядро гелия двумя ядрами водорода. Оно вытянется в сосиску из-за перераспределения потенциала. И никакого обменного взаимодействия.

Оно вытянется в сосиску. Обменное взаимодействие никуда не денется - оно воплотится в разницу энергий связывающей $\sigma$ и разрыхляющей $\sigma^*$-орбитали.

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

Так что "обменное взаимодействие" - всего лишь поправка в модели. Вы сами сказали только что, что без неё можно и обойтись

Вам что-то мерещится: я такого не говорил.

Насчёт "поправки в модели": да, это поправка, приближающая более грубую модель к более точной, которая может быть сделана абсолютно точной. Абсолютно точная модель - это реальность.

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

Доказано, что математическая модель работает, я с этим не спорю. Но это вовсе не значит, что каждому элементу модели соответствует элемент физической реальности. И тем более не значит, что данная модель - единственно возможная.

"Каждому электрону соответствует элемент физической реальности" - значит, я уже говорил про степени свободы. "Единственно возможная" - этого и не нужно. Может быть множество упрощённых и приближённых моделей - приближающихся к этой математической модели как к реальности.

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

Они и в старом не обязаны были таковыми быть.

Мягко говоря, обязаны. Поскольку старый базис перестаёт быть собственным по энергии. Нехорошо, щеголяя продвинутыми вычислительными методами, забывать азбуку. Я напомню:
$i\hbar\dfrac{\partial\Psi}{\partial t}=\hat{H}\Psi$
$\displaystyle\Psi=\sum_n a_n\exp\Bigl(\dfrac{i}{\hbar}E_n t\Bigr)\psi_n$
В случае, когда несколько $a_n$ не равны нулю, соотношение коэффициентов между собой будет функцией времени, $(a_m/a_n)\exp\bigl(i(E_m-E_n)t/\hbar\bigr).$

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

Открою Вам секрет: в квантовохимических расчётах гибридные базисные функции используются только в очень грубых методах.

Я в курсе. Речь не о том, насколько хорошо то или иное приближение, а о том, что вообще есть точная модель.

Droog_Andrey в сообщении #514310 писал(а):

Хохмы ради только что обсчитал молекулу $\mathrm{NO}$ методом CASSCF(11,8) с учётом MP2 в базисе cc-pVTZ. ...Расчёт, кстати, занял полторы минуты.

Какое это имеет отношение к решению уравнения Шрёдингера в 15 измерениях?

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #515839 писал(а):

Электрон вокруг ядра - это не просто модель. Это модель точная, достоверная и исчерпывающая, то есть никаких явлений, не сводимых к этой модели, нет.

С этим всем я согласен. Но это всё не мешает модели быть избыточной, как модель Птолемея с эпициклами.

Munin в сообщении #515839 писал(а):

Убеждает (в сумме с ещё некоторыми фактами). Вот только в некоторых условиях этого факта нет, откуда я делаю вывод, что и сферической симметрии нет.

Вы почему-то делаете вывод, что сферической симметрии нет вообще. А следовало бы сделать вывод, что её нет именно в этих некоторых условиях.

Munin в сообщении #515839 писал(а):

Обменное взаимодействие никуда не денется - оно воплотится в разницу энергий связывающей $\sigma$ и разрыхляющей $\sigma^*$-орбитали.

Те же яйца, вид сбоку. В атоме гелия тоже есть $1s$- и $2s$-орбитали. Что, разность энергии между ними - это тоже обменное взаимодействие?

И где квант поля, передающего это взаимодействие?

В общем, Вы мою мысль поняли: обменное взаимодействие - поправка к многоэлектронной модели, и не более того. Электронная корреляция - того же поля ягода. В теории функционала плотности и то, и другое просто абсорбируется функционалом, который работает, как чёрный ящик: на вход подаёте распределение электронной и спиновой плотности, на выходе имеете энергию, и всего делов. И эта модель ничуть не хуже многоэлектронной описывает состояние атома, но при этом намного менее избыточна и потому намного ближе к реальности.

Munin в сообщении #515839 писал(а):

Абсолютно точная модель - это реальность.

Вот в этом и кроется причина разногласий между нами. Абсолютно точных моделей - т.е. моделей, дающих абсолютно точные результаты - можно создать бесконечно много. Но реальность-то одна.

Munin в сообщении #515839 писал(а):

"Каждому электрону соответствует элемент физической реальности"

Возьмём атом гелия в основном состоянии. Какой элемент физической реальности соответствует одному из двух электронов, и какой - второму?

Munin в сообщении #515839 писал(а):

Поскольку старый базис перестаёт быть собственным по энергии. Нехорошо, щеголяя продвинутыми вычислительными методами, забывать азбуку. Я напомню:
$i\hbar\dfrac{\partial\Psi}{\partial t}=\hat{H}\Psi$
$\displaystyle\Psi=\sum_n a_n\exp\Bigl(\dfrac{i}{\hbar}E_n t\Bigr)\psi_n$
В случае, когда несколько $a_n$ не равны нулю, соотношение коэффициентов между собой будет функцией времени, $(a_m/a_n)\exp\bigl(i(E_m-E_n)t/\hbar\bigr).$

Ну так Вы про т.н. натуральные орбитали мне говорите сейчас. Но их набор, на самом-то деле, ничем не лучше любого другого набора. Осциллирует фазовый множитель - ну и пусть себе осциллирует. Реальное распределение электронной плотности от этого не страдает

Munin в сообщении #515839 писал(а):

Какое это имеет отношение к решению уравнения Шрёдингера в 15 измерениях?

Это довольно хорошее приближение этого решения. Но можно добиться и точного; правда, мой комп в таком базисе расчёт уже не потянет, нужно создавать как можно более компактный базисный набор специально под данную молекулу (обычно создание такого базиса основано на приближённых решениях).

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

С этим всем я согласен. Но это всё не мешает модели быть избыточной, как модель Птолемея с эпициклами.

Мешает. Потому что степеней свободы в эксперименте обнаруживается не меньше, чем электронов в модели.

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

Вы почему-то делаете вывод, что сферической симметрии нет вообще.

Вы почему-то вычитываете у меня то, что я никогда не произносил и в виду не имел.

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

Те же яйца, вид сбоку. В атоме гелия тоже есть $1s$- и $2s$-орбитали. Что, разность энергии между ними - это тоже обменное взаимодействие?

Насколько я помню, двухэлектронные состояния в атоме гелия несколько иные. Разница энергий между ними (скажем, нижним синглетным и нижним триплетным) - да, по крайней мере частично обязана своим существованием обменному взаимодействию.

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

И где квант поля, передающего это взаимодействие?

Паясничать изволите, или в самом деле выкладки, приводящие к обменному интегралу, осилить не можете? Во втором случае я готов помочь, но только если вы готовы будете сесть за парту, а не вещать многоумные вещи с превосходящей скоростью.

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

В общем, Вы мою мысль поняли: обменное взаимодействие - поправка к многоэлектронной модели, и не более того.

В общем, я на это уже отвечал: ваше опровергунство мне неинтересно.

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

Вот в этом и кроется причина разногласий между нами. Абсолютно точных моделей - т.е. моделей, дающих абсолютно точные результаты - можно создать бесконечно много. Но реальность-то одна.

Я видел таких храбрых портняжек. Они замолкают на первое же предложение перейти к конкретике: раз "можно создать бесконечно много", предъявите хотя бы десяток. По моему опыту, это миф среди тех, кто ни разу моделей не создавал (хотя, может, ими и пользовался): они ни разу не ощущали, насколько жёстко реальность определяет, как её можно описать, а как нельзя.

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

Возьмём атом гелия в основном состоянии. Какой элемент физической реальности соответствует одному из двух электронов, и какой - второму?

Простите, с чего вы взяли, что в атоме гелия электроны различимы?

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

Ну так Вы про т.н. натуральные орбитали мне говорите сейчас. Но их набор, на самом-то деле, ничем не лучше любого другого набора. Осциллирует фазовый множитель - ну и пусть себе осциллирует. Реальное распределение электронной плотности от этого не страдает

Удивительно. Хорошо, пойдём чуть дальше. Возьмём суперпозицию $1s$ и $2p_z$ состояний атома водорода. В верхней полусфере волновая функция "гантельки" $2p_z$ положительна, в нижней - отрицательна. Поскольку сумма этих волновых функций будет осциллировать с фазовым множителем $\exp\bigl(i(E_{2p}-E_{1s})t/\hbar\bigr),$ то в одну половину периода в верхней полусфере интерференция будет усиливающей, а в нижней - гасящей. Модуль суммарной волновой функции сверху будет больше, чем снизу (в среднем), и электронная плотность будет больше сверху (в том числе, её центр масс будет выше начала координат). В другую половину периода всё будет наоборот, и электронная плотность будет больше снизу. Суммарное состояние электрона в атоме будет нестационарным: электрон будет осциллировать по вертикальной оси (в смысле среднего положения, и ещё в некоторых смыслах).

То же самое происходит в несобственных по энергии состояниях во всех других системах, например, по молекулам могут бегать волны электронной плотности, совершать разные колебания и другие движения, в том числе непериодические.

Удивительно мне то, как мне приходится излагать вам азбучные вещи, которые вы должны были впитать с молоком Ландафшица ещё в детстве, при том, что вы, вроде бы, владеете методами, построенными на этом фундаменте.

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

Это довольно хорошее приближение этого решения.

Ну а я разве про приближение говорил?

Droog_Andrey в сообщении #515925 писал(а):

Но можно добиться и точного; правда, мой комп в таком базисе расчёт уже не потянет, нужно создавать как можно более компактный базисный набор специально под данную молекулу (обычно создание такого базиса основано на приближённых решениях).

Увы, не только ваш, вообще никакой не потянет: всё, о чём вы говорите, это снова только приближения.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #515973 писал(а):

степеней свободы в эксперименте обнаруживается не меньше, чем электронов в модели.

Если бы это было так, не приходилось бы вводить правила отбора, соотношение неопределённостей, вырожденность состояний и т.п.

Munin в сообщении #515973 писал(а):

Вы почему-то вычитываете у меня то, что я никогда не произносил и в виду не имел.

Ну тогда скажите чётко, а то всё играете словами.
1) согласны ли Вы с тем, что вероятность обнаружить электрон на произвольном интервале расстояний от ядра в свободном атоме алюминия в основном состоянии в отсутствие внешних полей не зависит от направления вектора "ядро-электрон"?
2) согласны ли Вы с тем, что "1)" означает, что упомянутый атом алюминия сферически симметричен?

Munin в сообщении #515973 писал(а):

Паясничать изволите, или в самом деле выкладки, приводящие к обменному интегралу, осилить не можете?

Причём тут вообще выкладки (я о них, кстати, выше уже говорил вкратце)? Я вовсе не спорю с тем, что в многоэлектронной модели обменный интеграл есть. Но я утверждаю, что это атрибут данной конкретной модели, и должен интерпретироваться исключительно в её рамках.

Munin в сообщении #515973 писал(а):

В общем, я на это уже отвечал: ваше опровергунство мне неинтересно.

Разумеется, т.к. Вам нечем возразить

Munin в сообщении #515973 писал(а):

Я видел таких храбрых портняжек. Они замолкают на первое же предложение перейти к конкретике

Почему же Вы так аккуратненько проигнорировали моё упоминание теории функционала плотности?

Munin в сообщении #515973 писал(а):

Простите, с чего вы взяли, что в атоме гелия электроны различимы?

Разумеется, они неразличимы. Но Вы же сказали "каждому электрону". Вот я и указал на глюк

Munin в сообщении #515973 писал(а):

Удивительно. Хорошо, пойдём чуть дальше. Возьмём суперпозицию $1s$ и $2p_z$ состояний атома водорода. В верхней полусфере волновая функция "гантельки" $2p_z$ положительна, в нижней - отрицательна. Поскольку сумма этих волновых функций будет осциллировать с фазовым множителем $\exp\bigl(i(E_{2p}-E_{1s})t/\hbar\bigr),$ то в одну половину периода в верхней полусфере интерференция будет усиливающей, а в нижней - гасящей. Модуль суммарной волновой функции сверху будет больше, чем снизу (в среднем), и электронная плотность будет больше сверху (в том числе, её центр масс будет выше начала координат). В другую половину периода всё будет наоборот, и электронная плотность будет больше снизу. Суммарное состояние электрона в атоме будет нестационарным: электрон будет осциллировать по вертикальной оси (в смысле среднего положения, и ещё в некоторых смыслах).

Т.е. дипольный момент также будет осциллировать вдоль определённой оси, и это направление можно зафиксировать в эксперименте?

Munin в сообщении #515973 писал(а):

То же самое происходит в несобственных по энергии состояниях во всех других системах, например, по молекулам могут бегать волны электронной плотности, совершать разные колебания и другие движения, в том числе непериодические.

Это всё бывает, конечно, но при нестационарных процессах вроде прохождения излучения через вещество. А мы тут про свободные атомы вроде как говорим

Munin в сообщении #515973 писал(а):

Увы, не только ваш, вообще никакой не потянет: всё, о чём вы говорите, это снова только приближения.

Если погрешность приближения может быть сделана сколь угодно малой (практически - много меньше погрешности эксперимента), то такое приближение можно считать точным.