Про уравнение Шредингера

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #516976 писал(а):

Droog_Andrey в сообщении #516931 писал(а):

Существуют разные состояния с идентичным распределением электронной плотности?

Да.

А например?

Munin в сообщении #516976 писал(а):

гибридизация есть формально-математическое приближение к тому, что происходит в реальности, и в этом смысле - реальна.

Ясное дело, что формальному процессу гибридизации соответствуют некоторые реальные закономерности в перераспределении эл. плотности. Но мы иногда можем подогнать под реальность разные варианты этой гибридизации (например, для атома марганца в перманганат-анионе). А строго говоря - не иногда, а всегда. В этом и была суть моего комментария о гибридизации.

[KVV]

Munin

Munin в сообщении #513355 писал(а):

"Гантелька" - это уже состояние вращения, волновая функция. А вращается система "ядро-электрон".

В этой модели атома ядро рассматривается, как квантовый объект? Или как источник классического кулоновского поля? Если правильный ответ - второе, то при рассмотрении ядра квантово-механически появляются какие-то существенные детали?

[Munin]

KVV в сообщении #517107 писал(а):

В этой модели атома ядро рассматривается, как квантовый объект? Или как источник классического кулоновского поля? Если правильный ответ - второе, то при рассмотрении ядра квантово-механически появляются какие-то существенные детали?

От вас не ожидал...

Ядро рассматривается как квантовый объект и источник классического кулоновского поля.

Ядро и электрон оба движутся как квантовые частицы, и эту задачу можно разложить на движение центра масс и относительное движение электрона вокруг ядра, с приведённой массой. Движение центра масс (движение атома в целом) - это свободное движение частицы, в виде некоторой дебройлевской волны, и оно не интересно. А относительное движение - как раз то, что рассматривается в теории строения атома. Так как ядро во много тысяч раз тяжелее электрона, разницы между движением электрона вокруг неподвижного центра и вокруг ядра практически нет.

Взаимодействие ядра и электрона задаётся классическим кулоновским потенциалом. Это не означает строго классического поля, поскольку, как мы видели, положение ядра, даже в системе отсчёта центра масс, обладает некоторой квантовой неопределённостью. Соответствующей неопределённостью будет обладать и кулоновский потенциал, как функция положения ядра. Но квантования поля здесь не проделывается, и у поля не образуется своей собственной неопределённости, за счёт своих собственных степеней свободы.

Подобная модель называется полуклассической (в том смысле, что массивные частицы - электрон и ядро - квантованы, а электромагнитное поле - нет). Уточнением к этой модели является квантование электромагнитного поля. Тогда получается, что поле имеет свои собственные степени свободы, свою собственную неопределённость, а его возбуждения существуют в виде дискретных ступеней - фотонов. Тот факт, что электрон и ядро заряжены, приводит к связи между степенями свободы атома и поля, так что движущиеся электрон и ядро могут излучить фотон, а не только связаны между собой кулоновским потенциалом. Или могут поглотить фотон. Возбуждённые состояния атома, прежде стационарные, перестают быть стационарными: они излучают фотон, и опускаются на низший уровень. Правда, это происходит в условиях вакуума электромагнитного поля, когда мы считаем, что никаких других фотонов вокруг нет, а если есть - атом может пребывать частично и в возбуждённом состоянии, поглощая окружающие фотоны, и излучая их обратно.

Дальнейшим уточнением к этой картине будет рассмотрение внутреннего строения ядра, как системы нескольких квантовых частиц, связанных ядерным взаимодействием, но думаю, это выходит за рамки того, что вы спрашивали.

-- 19.12.2011 19:15:03 --

Droog_Andrey в сообщении #517085 писал(а):

Ясное дело, что формальному процессу гибридизации соответствуют некоторые реальные закономерности в перераспределении эл. плотности. Но мы иногда можем подогнать под реальность разные варианты этой гибридизации (например, для атома марганца в перманганат-анионе). А строго говоря - не иногда, а всегда.

Я химию после школы поперезабывал, не пугайте меня перманганат-ионами. Можете на каком-нибудь простом примере показать: аммиак, вода, ацетилен? Раз уж "всегда".

[KVV]

Munin
Спасибо. Вам удалось дать мне понятный ответ на неправильно заданные вопросы. Кстати, а почему не ожидали, я ведь нигде не писал, что являюсь специалистом?

Еще вопрос насчет относительного движения - не является ли "относительное движение" электрона неким смысловым рудиментом, связанным с архаическими представлениями об атоме, как планетарной системе? Ведь в стационарном состоянии волновая функция электрона не зависит от времени. Или я где-то ошибаюсь?

[Munin]

KVV в сообщении #517289 писал(а):

Кстати, а почему не ожидали, я ведь нигде не писал, что являюсь специалистом?

Ну, впечатление у меня такое сложилось... Если задел - извините.

KVV в сообщении #517289 писал(а):

Еще вопрос насчет относительного движения - не является ли "относительное движение" электрона неким смысловым рудиментом, связанным с архаическими представлениями об атоме, как планетарной системе? Ведь в стационарном состоянии волновая функция электрона не зависит от времени. Или я где-то ошибаюсь?

Скорее, не смысловой рудимент, а ровно наоборот: эта операция (выделение относительного движения) вполне успешно срабатывает, то есть не рудимент; и её смысл только весьма отдалённо напоминает смысл соответствующей классической операции, то есть преемственности смысла тут нет :-)

Есть преемственность математики: мы переходим от старой системы координат $(a,b)$ к новой $(\tfrac{a+b}{2},a-b)$ (упрощённо). Но если в классической механике вычисление $a-b$ совпадало по смыслу с переходом в новую систему отсчёта, то здесь так сказать нельзя: центр масс системы ведёт себя как квантовая частица, и привязать к нему систему отсчёта невозможно. Просто математическая задача точно так же распадается на две более простые, как и в классическом случае. Но задача другая: раньше это было нахождение траектории $a(t),$ а теперь - нахождение волновой функции $\Psi(a,t).$ Для подзадачи "относительного движения" (в относительных координатах) решение получается в виде известных стационарных атомных уровней и орбиталей, для подзадачи движения центра масс - решение как для свободной частицы (волны бегущие и стоячие, волновые пакеты).

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #517262 писал(а):

Можете на каком-нибудь простом примере показать: аммиак, вода, ацетилен? Раз уж "всегда".

Аммиаку можно приписать, например, $sp^2$-гибридное состояние атома азота, а неплоскую форму молекулы объяснить заселённостью негибридной $p$-орбитали, что приводит к искажению структуры. В воде можно вообще рассматривать негибридные орбитали кислорода и приписать возрастание угла с $90^\circ$ до $104^\circ$ отталкиванию между атомами водорода (кстати говоря, в аналогах воды $\mathrm{H_2S}$ и $\mathrm{H_2Se}$ валентные углы равны соответственно $92^\circ$ и $91^\circ$). А в ацетилене можно рассматривать углерод в состоянии $sp^3$-гибридизации: три связывающие электронные пары, накладываясь друг на друга, заметают в точности такой же "лимон", какой получается при сложении $\sigma\pi\pi$-пар.

Весьма наглядно это всё можно продемонстрировать, собирая модели молекул из набора шариков и палочек: например, в шариках, символизирующих атомы углерода, просверлено по четыре дырочки независимо от того, используем мы их для построения модели молекулы ацетилена, этена или же этана.

Частица же $\mathrm{CH_5^+}$ (симметрия $C_S$) вообще не описывается с позиций представлений о гибридизации.

P.S. Ожидаю примеры различных состояний атома с идентичным распределением электронной плотности...

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #517456 писал(а):

Весьма наглядно это всё можно продемонстрировать, собирая модели молекул из набора шариков и палочек

В этом, видимо, и проблема. Если не наглядно, то сразу видно, что нарушается смысл гибридизации: вы берёте состояния, не собственные по энергии. Так что ваша идея вырождается в банальность: одни сферические функции выражаются через другие.

Droog_Andrey в сообщении #517456 писал(а):

P.S. Ожидаю примеры различных состояний атома с идентичным распределением электронной плотности...

Думаю. Возможно, я поторопился. Впрочем, вы с вашими шариками и палочками меня на ошибке бы не поймали. Найдите, например, десять отличий между состоянием $1s$ и смесью состояний $2s,2p_x,2p_y,2p_z.$

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #517468 писал(а):

нарушается смысл гибридизации: вы берёте состояния, не собственные по энергии

Так "стандартные" гибридные - также несобственные. Собственные - они у каждого свои (недаром я упомянул сероводород и селеноводород). А смысл гибридизации (в химии) как раз в том, чтобы ко всем примерно одинаковый подход был.

И вообще, чего Вам уж так далась эта гибридизация-то? Есть другие грубые приближённые теории, например, VSEPR.

Munin в сообщении #517468 писал(а):

Найдите, например, десять отличий между состоянием $1s$ и смесью состояний $2s,2p_x,2p_y,2p_z.$

Во втором случае радиальное распределение плотности имеет два максимума и шире, а лапласиан вообще по-другому смотрится.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #517473 писал(а):

Так "стандартные" гибридные - также несобственные.

Нет, я уже объяснял, их смысл - как раз в том, что они в присутствии окружающих атомов становятся собственными. Иначе бы их вообще не придумали.

Droog_Andrey в сообщении #517473 писал(а):

Собственные - они у каждого свои (недаром я упомянул сероводород и селеноводород).

Это просто признак того, что в этих молекулах гибридизация происходит не идеальная, как в метане или бензоле или ацетилене, а с какими-то другими коэффициентами, но сам факт гибридизации не отменяет.

Droog_Andrey в сообщении #517473 писал(а):

И вообще, чего Вам уж так далась эта гибридизация-то? Есть другие грубые приближённые теории, например, VSEPR.

Тем, что я хочу объяснить вам неправоту вашего заявления о её нереальности. Между прочим, ряд других ваших заявлений тоже ошибочен, просто вы про них забыли (вырожденные состояния, момент инерции "гантельки").

Droog_Andrey в сообщении #517473 писал(а):

Во втором случае радиальное распределение плотности имеет два максимума и шире,

Нету у него двух максимумов. Насчёт шире - верно. Справились, рад за вас. Хотя, может быть, просто на компьютере подсмотрели. Упоминание лапласиана ни к селу ни к городу наводит на такие подозрения.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #517492 писал(а):

Это просто признак того, что в этих молекулах гибридизация происходит не идеальная

О чём я и толкую. Но и в бензоле, и в ацетилене она также не идеальна, т.к. при образовании МО из АО последние искажаются. И вообще говорить о собственных состояниях атома в составе молекулы бессмысленно, см. выше.

Munin в сообщении #517492 писал(а):

сам факт гибридизации не отменяет.

Вы просто подменяете понятием "гибридизация" понятие "перераспределение электронной плотности". Второе - реально, первое - грубый инструмент для оценки второго.

Munin в сообщении #517492 писал(а):

Тем, что я хочу объяснить вам неправоту вашего заявления о её нереальности.

См. предыдущий абзац.

Munin в сообщении #517492 писал(а):

Между прочим, ряд других ваших заявлений тоже ошибочен, просто вы про них забыли (вырожденные состояния, момент инерции "гантельки").

Я прекрасно помню, о чём я здесь говорил и в каком контексте. Если Вам математик представит доказательство теоремы от противоположного, придя к противоречию, Вы тоже его доказательство сочтёте ошибочным? Ведь там противоречие.

Munin в сообщении #517492 писал(а):

Нету у него двух максимумов.

Посмотрите внимательнее.

Munin в сообщении #517492 писал(а):

Насчёт шире - верно. Справились, рад за вас.

Ну и к чему это было?

Munin в сообщении #517492 писал(а):

Хотя, может быть, просто на компьютере подсмотрели.

Зачем мне подсматривать то, с чем я и так хорошо знаком?

Munin в сообщении #517492 писал(а):

Упоминание лапласиана ни к селу ни к городу наводит на такие подозрения.

Если Вы не в курсе, для каких целей в атомах и молекулах оценивается лапласиан электронной плотности, то и не упоминайте его. В нашем случае он как нельзя хорошо иллюстрирует разницу в предложенных Вами состояниях. Хотите, нарисую?

Впрочем, ладно. Вы в подтверждение своих же слов не смогли привести примеры различных состояний атома либо молекулы с идентичным распределением электронной плотности. Таким образом, Ваше утверждение о том, будто функционал плотности не учитывает огромное количество реально существующих деталей, сомнительно. Далее, слепая вера в гибридизацию наводит на мысль о том, что Вас с ней ознакомили лишь на простейших примерах, где не так явно прослеживается грубость этой модели, а потому, строго говоря, Вы здесь также не в теме.

Посему предлагаю дискуссию поставить на паузу до лучших времён.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #517558 писал(а):

И вообще говорить о собственных состояниях атома в составе молекулы бессмысленно, см. выше.

Не бессмысленно, а является хорошим приближением. См. выше. И я думаю, пора прекратить это обсуждать, поскольку ничего нового мы друг другу не говорим.

Droog_Andrey в сообщении #517558 писал(а):

Посмотрите внимательнее.

Смотрю внимательнее. Минимум $2s$ заполняется максимумом $2p.$ Собственно, это во всех учебниках КМ написано, ещё до того, как полное решение выписывается, на пути к нему.

Droog_Andrey в сообщении #517558 писал(а):

Если Вы не в курсе, для каких целей в атомах и молекулах оценивается лапласиан электронной плотности, то и не упоминайте его.

Я в курсе, что уж здесь-то он точно ни при чём. Для этих целей - не используется.

Droog_Andrey в сообщении #517558 писал(а):

Впрочем, ладно. Вы в подтверждение своих же слов не смогли привести примеры различных состояний атома либо молекулы с идентичным распределением электронной плотности.

Поймали меня на маленькой оговорке (которую я признал), и теперь пляшете на ней. Если вас это устраивает в качестве "победы" и приносит удовлетворение - пожалуйста. Я думал, ваши цели более возвышены. Разобраться в чём-то, установить истину.

Droog_Andrey в сообщении #517558 писал(а):

Таким образом, Ваше утверждение о том, будто функционал плотности не учитывает огромное количество реально существующих деталей, сомнительно.

Ну не может 3-мерная функция учитывать все детали 45-мерной. Точнее, 32768 штук 45-мерных функций.

Droog_Andrey в сообщении #517558 писал(а):

Далее, слепая вера в гибридизацию наводит на мысль о том, что Вас с ней ознакомили лишь на простейших примерах, где не так явно прослеживается грубость этой модели, а потому, строго говоря, Вы здесь также не в теме.

Меня с ней вообще не знакомили. Повторяю, химия была только в школе. Меня знакомили с теорией возмущений (а вот с ней не знакомили, похоже, вас). Грубая или не грубая модель - меня не волнует. Она лучше, чем нулевое приближение, и этого достаточно. Хотите доказать что-то - опровергайте, что лучше. Пока вы привели нулевое приближение в качестве альтернативы, и это очевидно ничего не доказало :-)

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #517646 писал(а):

Смотрю внимательнее. Минимум $2s$ заполняется максимумом $2p.$

Прямо так плотненько? Я считал, что максимум $2p$ несколько дальше.

Впрочем, спорить не буду. Надо посчитать и посмотреть.

Munin в сообщении #517646 писал(а):

Если вас это устраивает в качестве "победы" и приносит удовлетворение - пожалуйста.

А мы тут типа сражаемся?

Munin в сообщении #517646 писал(а):

Разобраться в чём-то, установить истину.

Эх, если бы и у Вас была такая же цель...

Munin в сообщении #517646 писал(а):

Ну не может 3-мерная функция учитывать все детали 45-мерной. Точнее, 32768 штук 45-мерных функций.

А от неё и не требуется учёт всех деталей многоэлектронной модели. От неё требуется учёт деталей реальности.

-- Вт дек 20, 2011 20:14:39 --

P.S.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #517831 писал(а):

Прямо так плотненько? Я считал, что максимум $2p$ несколько дальше.

Да, плотненько. Там по определению в сумме экспонента от радиуса, такая же, как в $1s,$ только растянутая, а разные $l$ являются её ортогональным разложением. На графиках, помноженных на $4\pi r^2,$ разумеется, максимум будет дальше :-)

Droog_Andrey в сообщении #517831 писал(а):

А мы тут типа сражаемся?

Я-то нет, но вы удовольствия поплясать и потоптаться на чужих ошибках не упускаете.

Droog_Andrey в сообщении #517831 писал(а):

Эх, если бы и у Вас была такая же цель...

Была, и есть, я вот заглянул в Википедию, и выяснил, что DFT, на самом деле, целый пучок разных методов, каждый под свои цели. Так что заявлять, что он покрывает то же, что КМ, некорректно: под каждый вопрос к решению КМ надо свой новый DFT-метод разрабатывать.

Droog_Andrey в сообщении #517831 писал(а):

А от неё и не требуется учёт всех деталей многоэлектронной модели. От неё требуется учёт деталей реальности.

Дык
я
вам
уже
неоднократно
говорил,
что реальность не менее детализирована, чем многоэлектронная модель. Это доказано экспериментами (нехимическими, так что в учебниках по квантовой химии про них могут и не говорить).

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #517915 писал(а):

DFT, на самом деле, целый пучок разных методов

Это практических реализаций пучок, а принцип один и тот же везде.

Munin в сообщении #517915 писал(а):

реальность не менее детализирована, чем многоэлектронная модель. Это доказано экспериментами (нехимическими, так что в учебниках по квантовой химии про них могут и не говорить).

Реальность не менее детализирована, чем решения, даваемые этой моделью. Сама же модель избыточна. Для той же молекулы $\mathrm{NO}$ в реальности существует конечное число стационарных состояний, а вовсе не континуум в $45$-й или какой-то там степени, который является лишь инструментом для поиска и описания этих состояний.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #517993 писал(а):

Это практических реализаций пучок, а принцип один и тот же везде.

Это не практических реализаций, а конкретных функционалов пучок, а принцип везде всего лишь "бывает такой функционал, ищите его".

Droog_Andrey в сообщении #517993 писал(а):

Реальность не менее детализирована, чем решения, даваемые этой моделью. Сама же модель избыточна.

Такого не может быть. Модель ещё и полна.

Droog_Andrey в сообщении #517993 писал(а):

Для той же молекулы $\mathrm{NO}$ в реальности существует конечное число стационарных состояний, а вовсе не континуум в 45-й или какой-то там степени

Разумеется. Остальные - нестационарны. Но если стационарных состояний 2, то нестационарных - континуум в 2-1=1-й степени. Так что всё пучком.

Droog_Andrey в сообщении #517993 писал(а):

который является лишь инструментом для поиска и описания этих состояний.

Вообще-то он является инструментом для описания физической системы. Оно не сводится к поиску стационарных состояний. Повторяю, кроме химии атома, на свете есть ещё и физика, и если химию что-то не интересует, это не значит, что и физику тоже.