расщепление атомного d-терма в кубическом поле

[madschumacher]

Alex-Yu в сообщении #1584175 писал(а):

ТВ тут вообще ни при чем. Где тут ТВ???

В смысле? А матричные элементы $\langle \Psi_k | \hat{V} | \Psi_l \rangle$ для чего ещё мы считаем?

[reterty]

Я, кстати взял уже готовый вывод из Нокса и Голда. Там, правда группа $O$, Но она изoморфна группе $T_d$

[Alex-Yu]

madschumacher в сообщении #1584173 писал(а):

то самое расщепление в тетраэдрическом потенциале?

Тетраэдрические потенциалы бывают разные. Вообще говоря, расщепление есть. Но это вообще, для КАКОГО-НИБУДЬ инвариантного потенциала. А поскольку в реальности есть все слагаемые, то в реальности расщепление будет. Но не для специального потенциала.

-- Сб мар 04, 2023 01:38:17 --

madschumacher в сообщении #1584176 писал(а):

А матричные элементы $\langle \Psi_k | \hat{V} | \Psi_l \rangle$ для чего ещё мы считаем?

Для решения задачи на собственные значения. В конечномерном функциональном пространстве. ТВ абсолютно ни при чем.

-- Сб мар 04, 2023 01:38:56 --

reterty в сообщении #1584178 писал(а):

группа $O$,

а не $O_h$?

[madschumacher]

Alex-Yu в сообщении #1584179 писал(а):

Для решения задачи на собственные значения. В конечномерном функциональном пространстве. ТВ абсолютно ни при чем.

В смысле? У нас есть пять вырожденных подуровней (d-орбитальки), мы накладываем возмущение (тетраэдрический потенциал), они (по ожиданию) должны расщепиться на подсистему трёх и двух уровней. И в этом нам помогает теория возмущений для вырожденных состояний. Да, в конкретном случае тут будет всё эквивалентно полному решению для всех состояний, но поскольку мы тут не подмешиваем другие орбитали (s, p, f, g), то лучше всё ж говорить про теорию возмущений, имхо.

[Alex-Yu]

madschumacher в сообщении #1584180 писал(а):

возмущение (тетраэдрический потенциал)

Разложения по степеням этого дополнительного потенциала нет. А значит и нет ТВ.

-- Сб мар 04, 2023 01:42:25 --

madschumacher в сообщении #1584180 писал(а):

ни (по ожиданию) должны расщепиться на подсистему трёх и двух уровней.

Не должны, а могут (если с потенциалом повезет).

[reterty]

Alex-Yu в сообщении #1584179 писал(а):

madschumacher в сообщении #1584173 писал(а):

то самое расщепление в тетраэдрическом потенциале?

Тетраэдрические потенциалы бывают разные. Вообще говоря, расщепление есть. Но это вообще, для КАКОГО-НИБУДЬ инвариантного потенциала. А поскольку в реальности есть все слагаемые, то в реальности расщепление будет. Но не для специального потенциала.

-- Сб мар 04, 2023 01:38:17 --

madschumacher в сообщении #1584176 писал(а):

А матричные элементы $\langle \Psi_k | \hat{V} | \Psi_l \rangle$ для чего ещё мы считаем?

Для решения задачи на собственные значения. В конечномерном функциональном пространстве. ТВ абсолютно ни при чем.

-- Сб мар 04, 2023 01:38:56 --

reterty в сообщении #1584178 писал(а):

группа $O$,

а не $O_h$?

нет. Нокс и Голд страница 85

[madschumacher]

Alex-Yu в сообщении #1584182 писал(а):

Разложения по степеням этого дополнительного потенциала нет. А значит и нет ТВ.

? не понял? У нас же всегда оператор возмущения в матричных элементах не входит в квадрате? Это мы сами матричные элементы перемножаем, нет?!

[Alex-Yu]

madschumacher в сообщении #1584184 писал(а):

? не понял?

Подумайте. Введите параметр разложения $\epsilon$. Т.е. замените $V$ на $\epsilon V$. Будут степени $\epsilon$?

[madschumacher]

Alex-Yu в сообщении #1584182 писал(а):

Не должны, а могут (если с потенциалом повезет).

В смысле? Это как раз тот общеизвестный факт, с чего топик стартовал. Должно получаться именно такое расщепление в поле тетраэдрически-расположенных зарядов.

-- 03.03.2023, 19:46 --

Alex-Yu в сообщении #1584185 писал(а):

Подумайте.

Подумал, и по-моему Вы ошибаетесь.

-- 03.03.2023, 19:50 --

Alex-Yu в сообщении #1584182 писал(а):

Разложения по степеням этого дополнительного потенциала нет.

Но вот здесь, Вы по-моему, правы. Ведь это только был первая компонента мультипольного разложения, а вторая должна быть как раз квадратом $xyz$ (примерно), и для такой комбинации уже возникают ненулевые матричные элементы.

Но всё равно, это мультипольное разложение, а не теория возмущений.

[Alex-Yu]

madschumacher в сообщении #1584186 писал(а):

Должно получаться

Теория групп никогда не может гарантировать, что что-то не ноль. Она может гарантировать только ноль.

[madschumacher]

Alex-Yu в сообщении #1584185 писал(а):

Будут степени $\epsilon$?

Нет, не будут, просто потому что мы про первый порядок ТВ говорим (т.е. $\epsilon^1$). А вот когда начнём второй порядок считать (для невырожденного случая, как все мы помним, это $E_k^{(2)} = \sum_{l\neq k} \frac{|\langle k |\hat{V}| l\rangle |^2}{E_k^{(0)} - E_l^{(0)}}$), будет вторая степень. Далее, третья, и т.д.

-- 03.03.2023, 19:53 --

Alex-Yu в сообщении #1584190 писал(а):

Теория групп никогда не может гарантировать, что что-то не ноль. Она может гарантировать только ноль.

Да, Вы правы. Там было только про значение углового момента, но про чётность не было, это очень точное замечание.

[Alex-Yu]

madschumacher в сообщении #1584191 писал(а):

А вот когда начнём второй порядок считать

Вот тогда и только тогда появится ТВ. Когда станем брать другие $L$. А пока просто ТОЧНОЕ решение в конечномерном подпространстве (что есть неотъемлемая часть ТВ для вырожденного спектра, но это не ТВ как таковая).

В конце концов собственные числа матрицы (кроме тривиальной размерности 1) отнюдь не линейны по матричным элементам! Причем здесь первый порядок...

[reterty]

Но вот тут https://chemistnotes.com/inorganic/crys ... _complexes не конкретизируется вид потенциала и утверждается что не нуль!

[Alex-Yu]

reterty в сообщении #1584193 писал(а):

не конкретизируется вид потенциала и утверждается что не нуль!

Это вольность речи (общепринятая). Правильно: может быть не нуль. Но не обязательно.

-- Сб мар 04, 2023 02:18:59 --

Кстати, убедитесь, что матричные элементы между $L=1$ и $L=2$ будут и с таким потенциалом не нулевые. Расщепление таки появится, но из-за переходов в другие $L$. А внутри терма -- нет. Вопрос будет ли расщепление -- это один вопрос. Будет ли не ноль интеграл -- совсем другой. Кстати, и с переходами в другие $L$ можно подобрать потенциал (но другой), когда расщепления не будет. Но в реальности чтобы так "повезло"... Не больше шансов (которых вообще нет), чем чтобы РЕАЛЬНЫЙ потенциал был В ТОЧНОСТИ $xyz$.

[reterty]

Alex-Yu в сообщении #1584194 писал(а):

reterty в сообщении #1584193 писал(а):

не конкретизируется вид потенциала и утверждается что не нуль!

Это вольность речи (общепринятая). Правильно: может быть не нуль. Но не обязательно.

-- Сб мар 04, 2023 02:18:59 --

Кстати, убедитесь, что матричные элементы между $L=1$ и $L=2$ будут и с таким потенциалом не нулевые. Расщепление таки появится, но из-за переходов в другие $L$. А внутри терма -- нет. Вопрос будет ли расщепление -- это один вопрос. Будет ли не ноль интеграл -- совсем другой. Кстати, и с переходами в другие $L$ можно подобрать потенциал (но другой), когда расщепления не будет. Но в реальности чтобы так "повезло"... Не больше шансов (которых вообще нет), чем чтобы РЕАЛЬНЫЙ потенциал был В ТОЧНОСТИ $xyz$.

но если окажется что "взаимодействие" между $L=1$ и $L=2$ с таким потенциалом не нулевое, тогда и $L=1$ терм расщепится?