Ещё пару пояснений добавлю (с извинениями за третье подряд "соло"):
1. Приведённый выше вывод формулы возмущающего потенциала в "микроскопической модели" с одинаковыми зарядами, расположенными в четырёх вершинах
тетраэдра, даёт в низшем порядке по
наряду с чётными слагаемыми ещё и нечётный к инверсии (
вклад
В рассказе
"Часть 3. Выбор потенциала" я нечётный вклад просто вычеркнул, поскольку его матричные элементы для состояний с одинаковой чётностью равны нулю.
Однако, в дополнение к тому рассказу, можно всё-таки посмотреть, как и что предсказывают общие соображения ("феноменологический метод") насчёт формы нечётного вклада в случаях с кубической симметрией
и
Речь о слагаемых в потенциале
с инвариантными к преобразованиям симметрии коэффициентами
и
Тензор
симметричен ко всем перестановкам индексов.
Очевидно, что не существует отличного от нуля вектора, который не изменялся бы при поворотах вокруг различных осей. Значит, все три
должны быть равны нулю:
Координатные оси
считаем направленными вдоль осей симметрии 2-го порядка. Тогда, например, повороту системы координат на
вокруг оси
сопутствует замена
так что
преобразуется в
Значит,
так как значения
преобразуясь как
должны оставаться неизменными при преобразованиях симметрии.
преобразуется в
и, значит,
Такой же вывод о равенстве нулю верен и для компонент с переставленными индексами:
С учётом также поворотов на
вокруг осей
и
заключаем из аналогичных соображений, что равны нулю все компоненты
с одинаковыми значениями двух или трёх индексов. Не равными нулю могут быть только
с различными значениями трёх индексов. Учтём ещё и оси симметрии 3-го порядка. Поворот на
вокруг прямой
циклически меняет местами координатные оси
Следовательно (причём, остальные оси 3-го порядка уже не изменяют этот результат):
Т.е. в общем случае с симметрией
(оси симметрии тетраэдра) тензор 3-го ранга определяется двумя параметрами. В группе
(все элементы симметрии тетраэдра) есть ещё и отражения в плоскостях симметрии. Например, есть отражение, меняющее местами
и
и не изменяющее
Значит, тензор 3-го ранга в случаях с симметрией
определяется всего одним параметром:
То же самое следует из условия симметрии тензора
ко всем перестановкам индексов. Поэтому в обоих случаях,
и
нечётный вклад низшего порядка в потенциал
имеет вид
Значение параметра
зависит от параметров микроскопической модели тетраэдрической конфигурации зарядов.
В случае с симметрией
(оси симметрии куба), вдобавок к перечисленному, оси
становятся осями симметрии 4-го порядка (оставаясь и осями 2-го порядка, так как двукратный поворот на
есть поворот на
При повороте на
вокруг
имеем:
не меняется,
так что
преобразуется в
Значит,
а с учётом указанного выше равенства всех шести компонент
заключаем, что вообще все компоненты
Группы
и
содержат инверсию
Значит,
так что все компоненты
Таким образом, в случаях с симметрией
и
нечётного вклада в обсуждаемый потенциал нет.
Собственно, я за конкретный вид мультипольного разложения взялся, поскольку там будет очевидная иерархия решений и связи этих решений для разного типа окружений, в частности, чтобы получить известное соотношение на расщепление октаэдрического (
) и тетраэдрического (
) полей (
).
2. Октаэдрическое окружение (симметрия
6 ионов (с такими же зарядами, как в тетраэдрической модели) расположены на расстоянии
от центра куба в серединах шести граней куба. В этом случае:
Как и в "Выводе" в предыдущем сообщении, разлагаем выражение
по степеням малой величины
Так как выражения
в этой модели очень простые, то суммы по
с ними, появляющиеся в
здесь вычисляются очень легко:
(В общем же случае, включая и предыдущую модель (тетраэдрическую), можно воспользоваться тем, что
где
является симметричным к перестановкам индексов
тензором ранга
со свойствами, которые, как пояснялось выше, определяются заданной в модели группой симметрии.)
В октаэдрической модели результат с точностью до
включительно есть:
Коэффициент
у функции
, зависящей от углов и поэтому влияющей на расщепление уровней, здесь равен
В тетраэдрической модели аналогичный коэффициент
получился равным (см. "Вывод" в предыдущем сообщении)
Таким образом,
(Об изменении знака этого коэффициента от положительного к отрицательному при переходе от октаэдрической конфигурации к тетраэдрической говорится, например, в статье Гортера аж 1932 года: Phys. Rev. 42, 437 (1932) (эта ссылка встретилась в интересной нобелевской лекции Ван Флека
Квантовая механика — ключ к пониманию магнетизма, УФН 127, 3 (1979).)
терм расщепится?
будут нулями...
, размещённых вокруг нашего атома на расстоянии 
с координатами 
, где индекс 
. В этом случае для нашего электрона с зарядом 
, летающего вокруг ядра по d-орбитали, и описываемого координатой 
, потенциал кулоновского взаимодействия с внешними зарядами будет иметь вид:
(это неважный произвол, просто для удобства), мы получаем (с заменой 
)
. Далее, мы можем получить, что 
, мы можем записать, используя тейлоровское разложение 
, что наш потенциал имеет вид
-- это по-сути наше дипольное взаимодействие, а 
-- квадрупольное. 
, иными словами 
и 
.
, иными словами 
и 
.
, иными словами 
и 
, иными словами 
и 
.
:
(это было и так очевидно, поскольку дипольного момента у тетраэдрической системы зарядов нет).
и 
) и три (
, 
и 
) подуровня 
. А после взаимодействия с нашим потенциалом, мы получаем новые энергии. Для пары 
, где 
. Для другой же пары 
. Но должно быть наоборот, так что где-то тут ошибка... 
, то возмущение получается 
. Если же мы посчитаем интегралы, то получим расщепление на две пары уровней с энергиями 
и 
и на отдельно стоящий уровень 
. Так что где-то что-то совсем-совсем неверно... 
с 
выражаем через декартовы компоненты 
единичного вектора 
Точнее говоря, через 
включённой в радиальную часть; при этом связь 
есть 
- эти пять новых функций должны составить мультиплеты меньшего размера, не смешивающиеся друг с другом при преобразованиях из группы 
любого инвариантного к 
представляющие воздействие элементов 
группы на какую-либо функцию 
определяются обратными преобразованиями координат: 
Однако повороты на 
и отражения в плоскостях совпадают со своими обратными преобразованиями, поэтому воздействие таких преобразований 
будем записывать просто как 
и представим их себе наглядно. Например, при повороте вокруг оси 
то 
Легко проследить результат таких замен в базисных функциях 
Итак:
- вокруг 
при этом: 
- вокруг 
при этом: 
- вокруг 
при этом: 
- отражение в плоскости 
При этом переменные 
переходит в 
Эту новую функцию надо представить линейной комбинацией исходных функций: 
Для этого можно избавиться от 
подставив 
перенести 
направо (получится равенство 
привести подобные члены с одинаковыми степенями переменных, и, приравняв их нулю, найти коэффициенты 
Аналогично находятся коэффициенты в остальных случаях, в которых преобразование даёт новую функцию, обязанную быть линейной комбинацией исходных функций. Результат:
(обозначим этот элемент как 
и отражение в плоскости 
(элемент 
Но уже и так угадывается, что в преобразованиях участвуют целиком комбинации 
и 
Поэтому пробуем выбрать эти комбинации (с нормировочным множителем 
на роль новых базисных функций.
на 
В частности, поворот вокруг прямой 
при этом 
и 
образуют дублет (преобразуются в линейные комбинации друг друга), который преобразуется независимо от триплета функций 
в базисе 
Матричные элементы 
это попросту коэффициенты в указанных выше равенствах. По ним можно подсчитать характеры (суммы диагональных матричных элементов в каждом из блоков, относящихся к дублету или к триплету функций 
и убедиться, что они согласуются с табл. 7 в §95 "Неприводимые представления точечных групп" в ЛЛ-3.)
не изменяющейся при заменах координат, соответствующих преобразованиям 
в интегралах по объёму для матричных элементов 
не должны изменяться. Инвариантный сомножитель 
в подынтегральных выражениях можно не выписывать. О нумерации и смысле преобразований 
при преобразовании 
Значит, имеется уравнение: 
Его решение: 
при 
Отсюда аналогично следует, что 
обнаруживаются те, по отношению к которым очередное недиагональное подынтегральное выражение оказывается нечётным (меняет знак), и, значит, матричный элемент должен обращаться в ноль. С учётом 
такую проверку достаточно сделать для всех 
Все недиагональные матричные элементы оказываются равными нулю.
при преобразовании, например, 
В этом случае:
дают вклад в недиагональные 
Т.е. диагональные матричные элементы, соответствующие базисному дублету 
должны быть одинаковыми.
и 
переходят друг в друга (с противоположным знаком, но здесь это не играет роли), так что:
переходят друг в друга функции 
значит:
имеют по отношению к замене 
определённую чётность: 
Поэтому в случае нечётного потенциала все его матричные элементы по таким функциям обращаются в ноль. Ещё пример, тривиальный: при 
все матричные элементы это просто скалярные произведения базисных функций - они равны 
и 
создаваемый не этим атомом, а окружающей его конфигурацией ионов с заданной симметрией (
и по повторяющимся индексам будем подразумевать суммирование от 1 до 3:
(тензор 1-го ранга), 
- как 
(тензор 2-го ранга), 
(тензор 3-го ранга), 
- как 
(тензор 4-го ранга).
и т.д. можно считать симметричными ко всевозможным перестановкам индексов, так как эти тензоры сворачиваются (суммируются) с симметричными выражениями 
и т.д. (Антисимметричные части, будь они отичны от нуля, не дали бы вклада в такие свёртки.)
т.е. 
часть потенциала заведомо не даёт вклада в матричные элементы, то эту часть потенциала можно не учитывать, т.е. сразу считать, что:
и т.д.
и повороты на 
Поворот на 
Следовательно, 
и, значит, 
Аналогично выясняется, что и остальные 
Поворот на 
Значит:
Уравнение 
в приближении, учитывающем только члены 2-го порядка, даёт:
содержит только повороты на 
диагональные компоненты тензора 
В этом случае потенциал задаётся формулой 
- параметры в конкретной задаче; это приемлемо при ромбической симметрии.
следуют равенства 
и поэтому роль низшего неисчезающего приближения переходит к членам 4-го порядка. Для них условие (3) даёт:
т.е.:
это означает (при остальных значениях 
нового результата не возникает):
Тогда:
где 
определяет масштаб и знак расщепления в конкретных моделях. Если нам важна только сама угловая зависимость потенциала, то, как видим, её можно задать формулой
без интегрирования 
радиальных частей. Считать их вручную я поленился. Приближённый численный ответ в Маткаде для 
получился такой:
численный ответ такой: 
(вместо 
(вместо 
терм совпадает по энергии с 
термом. Поэтому здесь следует использовать теорию возмущений для вырожденного спектра и учитывать ненулевые матричные элементы, отвечающие состояниям с различным (дозволенным) при данном 
с 
а также 
с 
.
терм. ... На атомное поле накладывается кубическое кристаллическое поле с симметрией 
и 
, то есть состояние должно расщепиться на трехратно вырожденные и два невырожденных уровня (без учета спина). Однако по теории групп данное состояние должно расщепиться на дву и трехкратно вырожденные состояния ... 
Понять по числам, почему получается тот или иной результат, почти невозможно. Второй путь (его я и выбрал) - постараться понять как можно больше без численнго счёта, явно приводя к блочному виду гораздо более простые матрицы, притом не зависящие от потенциала, - матрицы преобразований из заданной группы симметрии. (Кстати, их можно затем применить в других вариантах задачки - например, явно вывести, что потенциал 
c низкой симметрией может полностью расщепить d-уровни.)
она у меня, если не ошибся, свелась к диагонализации антисимметричной матрицы 3x3 с недиагональными матричными элементами 
где скобки 
обозначают интегрирование по углам, 
Три её собственных значения, определяющие сдвиги уровней: 
то ошибка - где-то в вычислении такого странного возмущения: оно же очевидным образом 
тетраэдра (она же является осью симмтрии 3-го порядка и для куба) это прямая 
вокруг неё всей системы координат оси 
явно выделена ось 
так как эта переменная здесь взята в чётной степени. Это вовсе не симметрия тетраэдра.)
по степеням 
с указанным Вами тетраэдрическим набором четырёх векторов 
ненулевого вклада нет; в 3-м порядке есть нечётный к инверсии вклад, пропорциональный 
в 4-м порядке вклад пропорционален знакомому выражению 
можно будет восстановить по размерности слагаемых). Тогда декартовы компоненты векторов 
по степеням малой величины 
где 
точка означает скалярное произведение векторов: 
так что: 
Поэтому вклад в первом порядке по нашим "альфам" есть 
и заранее ясно, что здесь второе слагаемое вклада в сумму не даст. В сумме выражений 
перекрёстные члены (типа 
имеют разные знаки и поэтому взаимно уничтожаются; получается 
В результате, вклад 2-го порядка по "альфам" есть 
Слагаемое 
взаимно уничтожается с аналогичным слагаемым 
из первого порядка по "альфам". Остаётся член 
к нему добавятся слагаемые порядка 
Интересуемся ответом с точностью 
поэтому 
отбрасываем. Суммирование по 
Здесь учтено, что 
Если я коэффициенты подсчитал верно, то итог с точностью до членов порядка 