Случайные блуждания, задаваемые матрицей плотности

[madschumacher]

g______d в сообщении #1405272 писал(а):

В данном случае, по-моему, даже УШ точно решается.

Да, здесь именно, что УШ решается в два счёта.

g______d в сообщении #1405277 писал(а):

Если честно, я плохо понимаю, чего интересного здесь можно найти здесь (если только не искать то, чего в самой модели нет)

Да, хочется найти там то, чего там нет: найти некоторую трактовку этих решений, вытащив из них некие свойства, которых там изначально не было. Если интересно, могу описать суть задачи здесь подробнее, может форумом мы придумаем более изящный путь её решения. В более интимной (ЛСной) обстановке меня тоже вполне устраивает, если работать с расчётом на публикацию. :)

Gickle в сообщении #1405273 писал(а):

Я правильно понимаю, что система находится в основном состоянии?

Не обязательно, но это тоже интересует.

Gickle в сообщении #1405273 писал(а):

не особо соображает:

не, там не температурные заселённости.

Gickle в сообщении #1405273 писал(а):

UPD: Хотя тут блуждание не по узлам решётки, разумеется, а по базисным состояниям системы. Не уверен, что вы именно этого хотите,

не, именно, что нужно блуждание по базисным состояниям $|n\rangle$, на которых и построен гамильтониан (но не по собственным состояниям гамильтониана).

Gickle в сообщении #1405273 писал(а):

поскольку тут никакого $L_N$ в единицах расстояний между соседними узлами нет.

Как раз "расстояния между состояниями" тут есть. Матрица $C_{nm}$ из гамильтониана -- это матрица связности молекулярного графа, поэтому через неё расстояния определяются просто.

[Gickle]

madschumacher в сообщении #1405352 писал(а):

не, там не температурные заселённости.

Случай $\beta \to \infty$ даёт основное состояние.

Впрочем, я вынужден согласиться с g______d. Если говорить про случайные блуждания, то вы ожидаете чего-то менее тривиального, чем простая диффузия? Или вот в $C_{mn}$ запрятано что-то нетривиальное, так что это не просто nearest neighbor hopping?

[madschumacher]

Gickle в сообщении #1405358 писал(а):

Случай $\beta \to \infty$ даёт основное состояние.

А, точно. Только, там с основным состоянием могут быть разные варианты, например, оно может быть вырождено.

Gickle в сообщении #1405358 писал(а):

Если говорить про случайные блуждания, то вы ожидаете чего-то менее тривиального, чем простая диффузия?

Нет, я именно ожидаю диффузию. И хотелось бы оценить размерность траектории такой диффузии.

Gickle в сообщении #1405358 писал(а):

так что это не просто nearest neighbor hopping?

Ну по логике, это должно быть не оно, поскольку по-идее должны быть разрешены далёкие скачки.

[g______d]

Я, кажется, понял вопрос. Рассмотрим какое-нибудь собственное состояние исходного $H$. Пусть $P$ -- ортогональный проектор на это состояние, записанный в исходном базисе. Хочется рассмотреть УШ или уравнение теплопроводности (последнее будет описывать диффузию), в котором вместо $H$ будет $P$. Ну, и то и другое уравнение тоже явно решаются, решение очевидно, если перейти в базис, в котором один из элементов и есть то, на что проецирует $P$.

Более продвинутый вариант: например, вместо $P$ взять $\frac12(P_1+P_2)$, где $P_1$, $P_2$ -- проекторы на два разных состояния. Ну это точно так же решается, лучше вообще сразу всё делать в базисе состояний $H$ -- тогда все такие суммы будут диагональными матрицами.

[madschumacher]

g______d,
если я правильно, понял, у нас есть гамильтониан $\hat{H}$, для него в базисе $\{|n\rangle \}_{n=1}^N$ мы находим собственные состояния $|\psi_k\rangle = \sum_{n=1}^N c_{kn} |n\rangle$ ($\hat{H} |\psi_k\rangle = \varepsilon_k |\psi_k \rangle$), которым соответствуют проекторы $\hat{P}_k = \begin{pmatrix} & \vdots & \\ \cdots & P_{k,nm} = c_{kn}^* c_{km} & \cdots \\ & \vdots & \end{pmatrix}_{N \times N} \ .$
Из этих проекторов мы можем составить проектор на произвольное заданное смешенное состояние

$\hat{P} = \frac{\sum_{k=1}^N \omega_k \hat{P}_k}{\sum_{k=1}^N \omega_k}$

($\omega_k \in [0;2]$), и с таким проектором решать задачу диффузии

$\frac{\partial \mathbf{f}}{\partial t} = q \cdot \hat{P} \mathbf{f}$,

где $\mathbf{f}$ с $\dim(\mathbf{f})=N$ -- вектор, описывающий диффундирующую частицу, а $q$ -- коэффициент диффузии?

А у такой постановки есть некая физическая интерпретация, или это чисто искусственная конструкция?

[realeugene]

madschumacher в сообщении #1405423 писал(а):

Из этих проекторов мы можем составить проектор на произвольное заданное смешенное состояние
$\hat{P} = \frac{\sum_{k=1}^N \omega_k \hat{P}_k}{\sum_{k=1}^N \omega_k}$

А эта сумма проекторов - проектор при $\omega_k \not \equiv 1$?
На самом деле, она не проектор при $k \ne 1$. Так как для проекторов $\hat P_k ^2 = \hat P_k$, требуется $\hat P ^2 = \hat P$, а все $\hat P_k$ ещё и ортогональны как проекторы на собственные состояния эрмитова оператора.

[madschumacher]

realeugene в сообщении #1405430 писал(а):

А эта сумма проекторов - проектор при $\omega_k \not \equiv 1$?

Да, действительно. Впрочем, требования проектора я не предъявлял, мне бы матрицу перехода, а будет она проектором, или нет, мне не очень важно (или пока я не понимаю, что важно).

[realeugene]

madschumacher в сообщении #1405463 писал(а):

мне бы матрицу перехода

Т. е. сам гамильтониан?

[madschumacher]

realeugene в сообщении #1405464 писал(а):

Т. е. сам гамильтониан?

Нет. Точнее, в данном случае он не выглядит полезным и нужным.

[realeugene]

madschumacher в сообщении #1405469 писал(а):

Нет. Точнее, в данном случае он не выглядит полезным и нужным.

Вы хотите заменить унитарную матрицу переходов действительной и получить в результате то же самое распределение вероятностей?

[madschumacher]

Ладно, наверно, лучше и правда написать на кой чёрт я такой ерундой маюсь.

Итак, наверное каждый знает, что есть такая вещь, как ароматичность. Это определённое свойство молекул, и у неё нет определения, только куча различных косвенных признаков. Самые важные из них следующие.

• Необычная химическая стабильность в различных реакциях для ненасыщенных систем, например,
• Выравнивание структур молекул. Например, несмотря на формулы Кекуле, все связи C--C в бензоле равны, что объясняется через концепцию резонанса как быстрое превращение форм друг в друга
  
• Возможность индуцирования электрического тока по всей ароматической системе магнитным полем, что измеряется через химсдвиги разных ядер в ЯМР.

Как бы то ни было, никакой общей теории ароматичности нет и не предвидится. XX век сильно расширил понимание того, что ароматично, в частности, была обнаружена, а потом систематизирована т.н. сферическая ароматичность (фуллерены типичные её обладатели). Так вот, меня раздражает, что нет чёткого разграничения плоской ароматичности и сферической ароматичности. И очевидным кажется факт, что это надо определять через некую размерность системы, ведь правила для каноничных случаев плоской ароматичности (правило Хюккеля $4n+2$ для кольцевых систем) и для сферической (правило Хирша $2(n + 1)^2$ для сферических систем) выводятся из модели частицы, вращающейся по кругу и по сфере, соответственно.
Вот, вопрос и состоит в том, как бы эту размерность определить.
К сожалению, эти стандартные понятия размерности сложно применить к системе, состоящей из небольшого числа атомов, поэтому я и хотел иметь что-то, позволяющее получать бесконечное блуждание, чтобы потом использовать разные определения фрактальных размерностей. Почему нужно именно такое, а нельзя использовать, скажем размерность молекулярного графа, объяснить очень просто на примере циклических систем.

Допустим, у нас есть цикл из трёх углеродов ($\mathrm{C_3H_3}$) в двух вариантах: катион $\mathrm{C_3H_3}^+$ и радикал $\mathrm{C_3H_3}^\bdot$:

Первый из них является ароматическим по Хюккелю, а второй -- антиароматический (т.е. это вырожденное состояние, которое, согласно теореме Яна-Теллера скатывается к низкой симметрии:

Если решать эту задачу по методу Хюккеля, то у них у обеих один и тот же гамильтониан, но у них отличаются матрицы одноэлектронной плотности, у первого она имеет вид
$ \begin{pmatrix} 0.67 & 0.67 & 0.67 \\ 0.67 & 0.67 & 0.67 \\ 0.67 & 0.67 & 0.67 \end{pmatrix} $
а у второго (для одного из вырожденных состояний):
$ \begin{pmatrix} 1.33 & 0.29 & 0.38 \\ 0.29 & 0.88 & 0.83 \\ 0.38 & 0.83 & 0.79 \end{pmatrix} $
Я это вижу, как первую систему можно представить, как электрон равновероятно прыгающий по всем атомам, поэтому его траектория будет похожа на линию, а во второй он как бы будет заперт на одном атоме, и её можно представить как нуль-размерную систему (электрон заперт на одном из углеродов) и одномерную (он размазан по паре углеродов), и между ними малая вероятность перехода, поэтому размерность траектории блуждания должна оказаться выше.
В общем, мне кажется, что для неароматических молекул, типа линейных полиенов, (и антиароматических) траектория блуждания электрона должна быть одномерной, у плоскоароматических -- выше одномерной, а у сферических -- выше двумерной.
Вот, вопрос в том, как такую размерность посчитать имея на руках только такую маленькую матрицу.

[realeugene]

madschumacher в сообщении #1405518 писал(а):

что объясняется через концепцию резонанса как быстрое превращение форм друг в друга

А как банальную квантовую суперпозицию двух этих форм химики бензол не рассматривают? По аналогии с тем, как описывал аммиак Фейнман.

[madschumacher]

realeugene в сообщении #1405524 писал(а):

А как банальную квантовую суперпозицию двух этих форм химики бензол не рассматривают?

А о чём по-Вашему говорит модель Полинга (метод валентных связей, на котором построен расчетный метод GVB), которую изучают в школе? И собственно, что означает "резонанс" в этом контексте. Ну уж очевидные банальности, может, нести не надо?
Ещё раз повторяю: задачу о электронном строении решить не проблема: арсенал методов разного уровня огромен (можете почитать, например тут). Хочется эти решения проинтерпретировать, начав с простейшей модели метода МО Хюккеля, и простейших систем (сопряженных углеводородов).