Смысл функций Гельмгольца и Гиббса

[follow_the_sun]

Для чего в термодинамике вводят функции Гельмгольца $dF=d(U-TS)$ и Гиббса $dG=d(H-TS)$, где $H=H(S,P)$. Ведь есть уже энтропия и энтальпия, характеризующие внутреннее состояние системы.

[Munin]

По сути, для красоты.

[Pphantom]

Удобно использовать в некоторых случаях. Например, они появляются в критериях эволюции систем (допустим, для системы с постоянной плотностью и температурой равновесное состояние соответствует минимуму функции Гиббса).

[Igrickiy(senior)]

follow_the_sun
Основными переменными, характеризующими термодинамическое состояние системы, обычно являются температура, давление. объём и энтропия. В зависимости от термодинамических процессов удобно вводить такие функции, какие являются полными дифференциалами в соответствующих переменных. Внутренняя энергия (адиабатический потенциал) - в переменных объём и энтропия, свободная энергия (изотермический потенциал) - в переменных температура и объём, энтальпия (или теплосодержание) - в переменных давление и энтропия, потенциал Гиббса - в переменных температура и давление.
Советую посмотреть Ю.Б.румер, М.Ш.Рывкин Термодинамика. Статистическая физика и кинетика.
И небольшую, но очень содержательную книгу Д.Тер Хаар, Г.Вергеланд Элементарная термодинамика.
Очень полезны обе книги Р.Кубо Термодинамика и Статистическая механика.

[DimaM]

Например, на изотерме работа равна изменению $F$.
А при постоянном давлении равновесие соответствует минимуму $G$.

[follow_the_sun]

Всем спасибо), еще вернемся к этой теме.

[Theoristos]

То есть насчёт энтальпии сомнений не возникает...
А энергия Гиббса, между прочим, это практически химпотенциал.

А кто-то вообще $\Omega$ пользует.

[Igrickiy(senior)]

Theoristos
Пока всё обсуждение, и это оговаривалось, велось для систем с постоянным числом частиц.
Химический потенциал удобен для реакций, то есть для систем с переменным числом частиц.

[DimaM]

Theoristos в сообщении #1379134 писал(а):

А энергия Гиббса, между прочим, это практически химпотенциал.

Ну здрасьте!
Это примерно как сказать, что свободная энергия - это практически температура.

[lel0lel]

Для однокомпонентной системы $G=\mu N$, так что всё верно -- удельный гиббс это хим потенциал.

[DimaM]

lel0lel в сообщении #1379234 писал(а):

Для однокомпонентной системы $G=\mu N$

Еще $+F+PV$.

[GAA]

В чём подвох?

Напомню себе. Если потенциал Гиббса задан как функция своих аргументов ($p$, $T$, $N_1,\ldots, N_m$) то $d G = -SdT + Vdp + \sum\limits_{j=1}^m \mu_j dN_j$. Следовательно, $\mu_i = \frac {\partial G} {\partial N_i}$.
Аргументы $p$ и $T$ потенциала Гиббса $G$ являются интенсивными величинами. Потенциал Гиббса является однородной функцией первой степени относительно (экстенсивных) переменных, задающих число частиц системы, $N_1,\ldots N_m$:

$G(p, T, \alpha N_1, \ldots, \alpha N_m) = \alpha G(p, T, N_1,\ldots, N_m).$

Следовательно (по теореме Эйлера об однородных функциях)

$G(p, T, N_1,\ldots, N_m) = \sum\limits_{j=1}^m \frac {\partial G} {\partial N_j} N_j = \sum\limits_{j=1}^m N_j \mu_j.$

В частности, для системы состоящей из частиц одного сорта $G(p, T, N) = N \mu$, где $\mu$ — химический потенциал этих частиц, $N$ — число частиц. Т.е. если независимые переменные — $p$, $T$, $N$, то химический потенциал является потенциалом Гиббса на одну частицу.

[DimaM]

GAA
Да, действительно, вы правы.

[Osmiy]

follow_the_sun в сообщении #1378563 писал(а):

Для чего в термодинамике вводят функции ... Гиббса...

ХЗ, но когда мне надо узнать не только тепловой эффект реакции, но и какая часть от этой энергии может быть преобразована в работу, то я рассчитываю энергию Гиббса реакции.