Универсальное уравнение состояния газов

[AlexFr]

У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?

[fred1996]

AlexFr в сообщении #1275255 писал(а):

У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?

Предположу просто потому, что универсальный газовый закон выводился для макросостояния идеального газа. А межмолекулярные силы действуют на малых расстояниях. Это то же самое, что соединить скажем ньютонову механику с квантовой. Пока тела большие, мозно пренебречь квантовыми эффектами на границе. Но при уменьшении размеров тел мы подходим к порогу, когда требуется более принимать во внимание квантовую механику.
Физика вообще так устроена, что ксть макро-модели и микромодели, которые в одной формуле не стыкуются, потому что оперируют различными масштабами.
То же самое происходит не только в механике и термодинамике. Еще и в электромагнетизме, когда в больших масштабах мы пользуемся волновыми уравнениями Максвелла, а в совсем мелких единичных квантовой электродинамикой. Кстати и к оптике это тоже относится. В каких-то случаях нам достаточно приближения геометрической оптики, а спускаемся на мелкий уровень, приходится учитывать волновой характер - интерференцию, дифракцию и пр. Волновые эффекты.

[Anton_Peplov]

AlexFr
Насколько я помню, никто ничего не бросил. Поиски продолжаются. И не только уравнений состояния газов, но и жидкостей, и кроссоверных уравнений (то есть описывающих оба состояния плюс фазовый переход).

Ну, правда, не совсем уж универсальных уравнений, потому что вещества всё-таки очень разные. Обычно ограничиваются моделью простой жидкости. Там предполагается, что взаимодействие между двумя частицами зависит только от мгновенных положений центров масс частиц, и ещё что-то такое (читал давно и уже забыл). Модель простой жидкости неплохо описывает, например, некоторые жидкие углеводороды. Там нет водородных связей и прочей гадости.

Успехов, тем не менее ... как бы это сказать... немного.

Литература, в которой кое-что есть по этому вопросу:

Крокстон К. Физика жидкого состояния: статистическое введение – М.: Мир, 1978
Физика простых жидкостей. Сб. статей под ред. Темперли Г. – М.: Мир,1971
Фишер И. З. Статистическая теория жидкостей. – М.: Физматгиз, 1961.

Также попадалась очень интересная диссертация.
Неручев Ю. А. Ультразвуковые исследования равновесных свойств органических жидкостей. Дисс. д. ф.-м. наук. – Курск, 2005
Там автор записал кроссоверное уравнение, которое хорошо работает (если верить его экспериментам с гептаном и толуолом), в том числе и в критическом состоянии (sic!).

[DimaM]

AlexFr
Такого, чтоб для всех годилось, нет.
Но для некоторых классов веществ (скажем, метан-углекислый газ-азот и т.п. неполярные) весьма прилично работает модифицированный ван дер Ваальс.

[Pphantom]

AlexFr в сообщении #1275255 писал(а):

У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?

А точно ли сказано именно это? Я попытался поискать подобную цитату, найти ее мне не удалось.

А так... уравнение, описывающее с достаточной степенью точности любые уже имеющиеся экспериментальные данные, очевидно, написать можно. Только оно будет громадным и никому не нужным. А относительно простые и работоспособные для частных случаев уравнения состояния и искали, и находили, и этот процесс продолжается и сейчас.

[Anton_Peplov]

Pphantom в сообщении #1275392 писал(а):

А относительно простые и работоспособные для частных случаев уравнения состояния и искали, и находили, и этот процесс продолжается и сейчас.

Про эмпирические уравнения состояния газов и жидкостей тоже могу подсказать ТС кой-какие книжки (правда, довольно старые).
Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. – Л.: Химия, ленинградское отделение,1982
Спиридонов Г.А., Квасов И.С. Эмпирические и полуэмпирические уравнения состояния газов и жидкостей //Банки теплофизических данных. –М., 1986.
Яковлев В. Ф. Развитие идей Ван-дер-Ваальса в теории газов и жидкостей.// Уравнения состояния газов и жидкостей : к столетию уравнения Ван-дер-Ваальса. Сб. статей под ред. – М.: Наука, 1975.
Вуколович М.П., Новиков И.И. Уравнения состояния реальных газов. – М-Л: ГЭИ, 1948.

Там этих уравнений выписано - завались. С указанием точности и области применения. А самые свежие и точные всегда можно найти на сайте NIST.

Но все они - костыли для инженеров, никакого понимания молекулярной физики за ними, как правило, не стоит. В уравнениях от двух до бесконечности эмпирически определяемых констант. При этом, пользуясь уравнением $p = p (V, T, a, b, ...)$, нельзя взять константу $a$ из работы Тяпкина, а константу $b$ - из работы Ляпкина. Надо весь набор констант брать из одной работы, иначе получится расхождение с экспериментом. То есть константы эти - просто-напросто подгоночные коэффициенты, никакого физического смысла каждая из них, взятая сама по себе, не имеет.

[Pphantom]

Anton_Peplov в сообщении #1275396 писал(а):

Но все они - костыли для инженеров, никакого понимания молекулярной физики за ними, как правило, не стоит.

Не всегда, в некоторых случаях коэффициенты все же имеют определенное физическое толкование (как в уравнениях ван дер Ваальса или Дитеричи). Правда, это действительно встречается реже, чем чистый подгон.

[Anton_Peplov]

Да, это правда. Поэтому я и сказал "как правило":)

[AlexFr]

fred1996 в сообщении #1275293 писал(а):

AlexFr в сообщении #1275255 писал(а):

У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?

Предположу просто потому, что универсальный газовый закон выводился для макросостояния идеального газа. А межмолекулярные силы действуют на малых расстояниях. Это то же самое, что соединить скажем ньютонову механику с квантовой. Пока тела большие, мозно пренебречь квантовыми эффектами на границе. Но при уменьшении размеров тел мы подходим к порогу, когда требуется более принимать во внимание квантовую механику.
Физика вообще так устроена, что ксть макро-модели и микромодели, которые в одной формуле не стыкуются, потому что оперируют различными масштабами.
То же самое происходит не только в механике и термодинамике. Еще и в электромагнетизме, когда в больших масштабах мы пользуемся волновыми уравнениями Максвелла, а в совсем мелких единичных квантовой электродинамикой. Кстати и к оптике это тоже относится. В каких-то случаях нам достаточно приближения геометрической оптики, а спускаемся на мелкий уровень, приходится учитывать волновой характер - интерференцию, дифракцию и пр. Волновые эффекты.

Да ну. Почему нельзя то? А чем же тогда квантовая химия занимается? Ведь они и для межмолекулярных взаимодействий делают расчёты, а межмолекуляр это прямая дорога к макроскопическим величинам. И наоборот тоже можно. Например, из растворимости циклогексана в воде и поверхностной энергии, используя только распределение Больцмана, можно вычислить размер молекулы циклогексана с ошибкой всего в 3%. Так что и макроскопические величины могут давать неплохие результаты.

Anton_Peplov в сообщении #1275349 писал(а):

AlexFr
Насколько я помню, никто ничего не бросил. Поиски продолжаются. И не только уравнений состояния газов, но и жидкостей, и кроссоверных уравнений (то есть описывающих оба состояния плюс фазовый переход).

Ну, правда, не совсем уж универсальных уравнений, потому что вещества всё-таки очень разные. Обычно ограничиваются моделью простой жидкости. Там предполагается, что взаимодействие между двумя частицами зависит только от мгновенных положений центров масс частиц, и ещё что-то такое (читал давно и уже забыл). Модель простой жидкости неплохо описывает, например, некоторые жидкие углеводороды. Там нет водородных связей и прочей гадости.

Успехов, тем не менее ... как бы это сказать... немного.

Литература, в которой кое-что есть по этому вопросу:

Крокстон К. Физика жидкого состояния: статистическое введение – М.: Мир, 1978
Физика простых жидкостей. Сб. статей под ред. Темперли Г. – М.: Мир,1971
Фишер И. З. Статистическая теория жидкостей. – М.: Физматгиз, 1961.

Также попадалась очень интересная диссертация.
Неручев Ю. А. Ультразвуковые исследования равновесных свойств органических жидкостей. Дисс. д. ф.-м. наук. – Курск, 2005
Там автор записал кроссоверное уравнение, которое хорошо работает (если верить его экспериментам с гептаном и толуолом), в том числе и в критическом состоянии (sic!).

Ну жидкости, это да, поле не паханое, сам теорией жидкого состояния в будущем заниматься хочу. А вот по газам я особо ничего не нашёл, только уравнение Вукаловича и Новикова 1939 года, не подскажете, в чём его неидеальность? Когда оно перестаёт работать?

DimaM в сообщении #1275362 писал(а):

AlexFr
Такого, чтоб для всех годилось, нет.
Но для некоторых классов веществ (скажем, метан-углекислый газ-азот и т.п. неполярные) весьма прилично работает модифицированный ван дер Ваальс.

Когда-нибудь и для всех найдём. Главное отличие полярных диполей от неполярных это наличие у них, кроме электронной, ориентационной поляризуемости. Это учесть легко. При больших давлениях можно попробовать приплести потенциал Юкавы. А чтобы учесть, что некоторые молекулы имеют немаленькие размеры, как вот хотя бы тетрахлорметан, можно всегда решать в общем виде, брать двойной интеграл от потенциала как функции расстояния. Да, расчётов будет выше крыши, но квантовый компьютер не за горами.

Pphantom в сообщении #1275392 писал(а):

AlexFr в сообщении #1275255 писал(а):

У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?

А точно ли сказано именно это? Я попытался поискать подобную цитату, найти ее мне не удалось.

А так... уравнение, описывающее с достаточной степенью точности любые уже имеющиеся экспериментальные данные, очевидно, написать можно. Только оно будет громадным и никому не нужным. А относительно простые и работоспособные для частных случаев уравнения состояния и искали, и находили, и этот процесс продолжается и сейчас.

Это не цитата, привёл фразу почти дословно, но смысл тот же, никакого другого скрытого смысла там не было. Искать не трудитесь, в свободном доступе этого труда нету, я сам брал в Питерской национальной библиотеке, где книг куча, но на дом не дают.

[Anton_Peplov]

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

А вот по газам я особо ничего не нашёл

В приведённом в двух сообщениях выше списке литературы есть и про газы (уж по крайней мере, в тех книгах, где это слово вынесено в название).

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

только уравнение Вукаловича и Новикова 1939 года. Не подскажете, в чём его неидеальность? Когда оно перестаёт работать?

Не подскажу. Я уже очень давно не соприкасался с этой темой и перезабыл всё, что знал. Вот список литературы остался, там и ищите.

[AlexFr]

Anton_Peplov в сообщении #1275599 писал(а):

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

А вот по газам я особо ничего не нашёл

В приведённом в двух сообщениях выше списке литературы есть и про газы (уж по крайней мере, в тех книгах, где это слово вынесено в название).

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

только уравнение Вукаловича и Новикова 1939 года. Не подскажете, в чём его неидеальность? Когда оно перестаёт работать?

Не подскажу. Я уже очень давно не соприкасался с этой темой и перезабыл всё, что знал. Вот список литературы остался, там и ищите.

Да, просто когда писал, ещё не видел вашего второго сообщения. Спасибо)

[madschumacher]

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

А чем же тогда квантовая химия занимается?

Много чем она занимается, определением всяких макроскопических штук в т.ч. Но сейчас в этом ничего интересного, Вам же сказали: все в деталях зависит от того, из чего сделан газ. А общая их (газов) черта закончилась на уравнении Менделеева-Клайперона. Для произвольного газа чаще всего берут вириальное разложение, у которого есть коэффициенты, которые для каждого вещества свои. Иногда для чего-то сложного их (коэффициенты) считают из первых (ну, или почти первых) принципов, но чаще проще взять да померить. Зайдите на NIST Chemistry Webbok, найдете там таких подгонометрических параметров с формами уравнений.

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

а межмолекуляр это прямая дорога к макроскопическим величинам

Дорога там совсем не прямая, к сожалению.

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

Например, из растворимости циклогексана в воде и поверхностной энергии, используя только распределение Больцмана, можно вычислить размер молекулы циклогексана с ошибкой всего в 3%.

Строго говоря, это величина ещё бОльшую ошибку имеет, если смотреть в деталях, помимо того, что она не совсем определена в принципе, если смотреть детально. Так что, подобный способ расчета "размера молекул" из уравнения Шишковского (а нафига там Больцман для этого) -- это не более чем приблизительная оценка масштаба молекулы.

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

Когда-нибудь и для всех найдём.

Сейчас это звучит как "когда нибудь мы научимся описывать состояния и стульев и слонов и дяди Васи из 5й квартиры одним уравнением".
Общую форму с кучей коэффициентов придумать можно, но они будут разные для разных веществ (Вам тут об этом очень много раз сказали).

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

Это учесть легко.

AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):

Да, расчётов будет выше крыши

Хорошо, что Вы это понимаете. Помимо этого, аналитических соотношений там мало, а численка даёт число, а не зависимость.