2014 dxdy logo

Научный форум dxdy

Математика, Физика, Computer Science, Machine Learning, LaTeX, Механика и Техника, Химия,
Биология и Медицина, Экономика и Финансовая Математика, Гуманитарные науки




Начать новую тему Ответить на тему
 
 Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение15.12.2017, 23:59 


14/12/17
7
У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение16.12.2017, 02:19 
Аватара пользователя


09/10/15
3965
где-то на диком Западе. У самого синего моря.
AlexFr в сообщении #1275255 писал(а):
У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?


Предположу просто потому, что универсальный газовый закон выводился для макросостояния идеального газа. А межмолекулярные силы действуют на малых расстояниях. Это то же самое, что соединить скажем ньютонову механику с квантовой. Пока тела большие, мозно пренебречь квантовыми эффектами на границе. Но при уменьшении размеров тел мы подходим к порогу, когда требуется более принимать во внимание квантовую механику.
Физика вообще так устроена, что ксть макро-модели и микромодели, которые в одной формуле не стыкуются, потому что оперируют различными масштабами.
То же самое происходит не только в механике и термодинамике. Еще и в электромагнетизме, когда в больших масштабах мы пользуемся волновыми уравнениями Максвелла, а в совсем мелких единичных квантовой электродинамикой. Кстати и к оптике это тоже относится. В каких-то случаях нам достаточно приближения геометрической оптики, а спускаемся на мелкий уровень, приходится учитывать волновой характер - интерференцию, дифракцию и пр. Волновые эффекты.

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение16.12.2017, 11:27 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


20/08/14
6496
AlexFr
Насколько я помню, никто ничего не бросил. Поиски продолжаются. И не только уравнений состояния газов, но и жидкостей, и кроссоверных уравнений (то есть описывающих оба состояния плюс фазовый переход).

Ну, правда, не совсем уж универсальных уравнений, потому что вещества всё-таки очень разные. Обычно ограничиваются моделью простой жидкости. Там предполагается, что взаимодействие между двумя частицами зависит только от мгновенных положений центров масс частиц, и ещё что-то такое (читал давно и уже забыл). Модель простой жидкости неплохо описывает, например, некоторые жидкие углеводороды. Там нет водородных связей и прочей гадости.

Успехов, тем не менее ... как бы это сказать... немного.

Литература, в которой кое-что есть по этому вопросу:

Крокстон К. Физика жидкого состояния: статистическое введение – М.: Мир, 1978
Физика простых жидкостей. Сб. статей под ред. Темперли Г. – М.: Мир,1971
Фишер И. З. Статистическая теория жидкостей. – М.: Физматгиз, 1961.


Также попадалась очень интересная диссертация.
Неручев Ю. А. Ультразвуковые исследования равновесных свойств органических жидкостей. Дисс. д. ф.-м. наук. – Курск, 2005
Там автор записал кроссоверное уравнение, которое хорошо работает (если верить его экспериментам с гептаном и толуолом), в том числе и в критическом состоянии (sic!).

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение16.12.2017, 12:17 
Заслуженный участник


28/12/12
6534
AlexFr
Такого, чтоб для всех годилось, нет.
Но для некоторых классов веществ (скажем, метан-углекислый газ-азот и т.п. неполярные) весьма прилично работает модифицированный ван дер Ваальс.

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение16.12.2017, 15:04 
Супермодератор
Аватара пользователя


09/05/12
21978
Кронштадт
AlexFr в сообщении #1275255 писал(а):
У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?
А точно ли сказано именно это? Я попытался поискать подобную цитату, найти ее мне не удалось.

А так... уравнение, описывающее с достаточной степенью точности любые уже имеющиеся экспериментальные данные, очевидно, написать можно. Только оно будет громадным и никому не нужным. А относительно простые и работоспособные для частных случаев уравнения состояния и искали, и находили, и этот процесс продолжается и сейчас.

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение16.12.2017, 15:57 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


20/08/14
6496
Pphantom в сообщении #1275392 писал(а):
А относительно простые и работоспособные для частных случаев уравнения состояния и искали, и находили, и этот процесс продолжается и сейчас.
Про эмпирические уравнения состояния газов и жидкостей тоже могу подсказать ТС кой-какие книжки (правда, довольно старые).
Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. – Л.: Химия, ленинградское отделение,1982
Спиридонов Г.А., Квасов И.С. Эмпирические и полуэмпирические уравнения состояния газов и жидкостей //Банки теплофизических данных. –М., 1986.
Яковлев В. Ф. Развитие идей Ван-дер-Ваальса в теории газов и жидкостей.// Уравнения состояния газов и жидкостей : к столетию уравнения Ван-дер-Ваальса. Сб. статей под ред. – М.: Наука, 1975.
Вуколович М.П., Новиков И.И. Уравнения состояния реальных газов. – М-Л: ГЭИ, 1948.


Там этих уравнений выписано - завались. С указанием точности и области применения. А самые свежие и точные всегда можно найти на сайте NIST.

Но все они - костыли для инженеров, никакого понимания молекулярной физики за ними, как правило, не стоит. В уравнениях от двух до бесконечности эмпирически определяемых констант. При этом, пользуясь уравнением $p = p (V, T, a, b, ...)$, нельзя взять константу $a$ из работы Тяпкина, а константу $b$ - из работы Ляпкина. Надо весь набор констант брать из одной работы, иначе получится расхождение с экспериментом. То есть константы эти - просто-напросто подгоночные коэффициенты, никакого физического смысла каждая из них, взятая сама по себе, не имеет.

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение16.12.2017, 16:05 
Супермодератор
Аватара пользователя


09/05/12
21978
Кронштадт
Anton_Peplov в сообщении #1275396 писал(а):
Но все они - костыли для инженеров, никакого понимания молекулярной физики за ними, как правило, не стоит.
Не всегда, в некоторых случаях коэффициенты все же имеют определенное физическое толкование (как в уравнениях ван дер Ваальса или Дитеричи). Правда, это действительно встречается реже, чем чистый подгон.

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение16.12.2017, 16:06 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


20/08/14
6496
Да, это правда. Поэтому я и сказал "как правило":)

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение17.12.2017, 01:23 


14/12/17
7
fred1996 в сообщении #1275293 писал(а):
AlexFr в сообщении #1275255 писал(а):
У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?


Предположу просто потому, что универсальный газовый закон выводился для макросостояния идеального газа. А межмолекулярные силы действуют на малых расстояниях. Это то же самое, что соединить скажем ньютонову механику с квантовой. Пока тела большие, мозно пренебречь квантовыми эффектами на границе. Но при уменьшении размеров тел мы подходим к порогу, когда требуется более принимать во внимание квантовую механику.
Физика вообще так устроена, что ксть макро-модели и микромодели, которые в одной формуле не стыкуются, потому что оперируют различными масштабами.
То же самое происходит не только в механике и термодинамике. Еще и в электромагнетизме, когда в больших масштабах мы пользуемся волновыми уравнениями Максвелла, а в совсем мелких единичных квантовой электродинамикой. Кстати и к оптике это тоже относится. В каких-то случаях нам достаточно приближения геометрической оптики, а спускаемся на мелкий уровень, приходится учитывать волновой характер - интерференцию, дифракцию и пр. Волновые эффекты.

Да ну. Почему нельзя то? А чем же тогда квантовая химия занимается? Ведь они и для межмолекулярных взаимодействий делают расчёты, а межмолекуляр это прямая дорога к макроскопическим величинам. И наоборот тоже можно. Например, из растворимости циклогексана в воде и поверхностной энергии, используя только распределение Больцмана, можно вычислить размер молекулы циклогексана с ошибкой всего в 3%. Так что и макроскопические величины могут давать неплохие результаты.
Anton_Peplov в сообщении #1275349 писал(а):
AlexFr
Насколько я помню, никто ничего не бросил. Поиски продолжаются. И не только уравнений состояния газов, но и жидкостей, и кроссоверных уравнений (то есть описывающих оба состояния плюс фазовый переход).

Ну, правда, не совсем уж универсальных уравнений, потому что вещества всё-таки очень разные. Обычно ограничиваются моделью простой жидкости. Там предполагается, что взаимодействие между двумя частицами зависит только от мгновенных положений центров масс частиц, и ещё что-то такое (читал давно и уже забыл). Модель простой жидкости неплохо описывает, например, некоторые жидкие углеводороды. Там нет водородных связей и прочей гадости.

Успехов, тем не менее ... как бы это сказать... немного.

Литература, в которой кое-что есть по этому вопросу:

Крокстон К. Физика жидкого состояния: статистическое введение – М.: Мир, 1978
Физика простых жидкостей. Сб. статей под ред. Темперли Г. – М.: Мир,1971
Фишер И. З. Статистическая теория жидкостей. – М.: Физматгиз, 1961.


Также попадалась очень интересная диссертация.
Неручев Ю. А. Ультразвуковые исследования равновесных свойств органических жидкостей. Дисс. д. ф.-м. наук. – Курск, 2005
Там автор записал кроссоверное уравнение, которое хорошо работает (если верить его экспериментам с гептаном и толуолом), в том числе и в критическом состоянии (sic!).

Ну жидкости, это да, поле не паханое, сам теорией жидкого состояния в будущем заниматься хочу. А вот по газам я особо ничего не нашёл, только уравнение Вукаловича и Новикова 1939 года, не подскажете, в чём его неидеальность? Когда оно перестаёт работать?
DimaM в сообщении #1275362 писал(а):
AlexFr
Такого, чтоб для всех годилось, нет.
Но для некоторых классов веществ (скажем, метан-углекислый газ-азот и т.п. неполярные) весьма прилично работает модифицированный ван дер Ваальс.

Когда-нибудь и для всех найдём. Главное отличие полярных диполей от неполярных это наличие у них, кроме электронной, ориентационной поляризуемости. Это учесть легко. При больших давлениях можно попробовать приплести потенциал Юкавы. А чтобы учесть, что некоторые молекулы имеют немаленькие размеры, как вот хотя бы тетрахлорметан, можно всегда решать в общем виде, брать двойной интеграл от потенциала как функции расстояния. Да, расчётов будет выше крыши, но квантовый компьютер не за горами.
Pphantom в сообщении #1275392 писал(а):
AlexFr в сообщении #1275255 писал(а):
У Шахпаронова в "Межмолекулярных силах" сказано, что в 30-х годах все наконец поняли, что универсального уравнения создать нельзя и бросили поиски. У меня вопрос, а почему нельзя-то?
А точно ли сказано именно это? Я попытался поискать подобную цитату, найти ее мне не удалось.

А так... уравнение, описывающее с достаточной степенью точности любые уже имеющиеся экспериментальные данные, очевидно, написать можно. Только оно будет громадным и никому не нужным. А относительно простые и работоспособные для частных случаев уравнения состояния и искали, и находили, и этот процесс продолжается и сейчас.

Это не цитата, привёл фразу почти дословно, но смысл тот же, никакого другого скрытого смысла там не было. Искать не трудитесь, в свободном доступе этого труда нету, я сам брал в Питерской национальной библиотеке, где книг куча, но на дом не дают.

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение17.12.2017, 01:30 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


20/08/14
6496
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
А вот по газам я особо ничего не нашёл
В приведённом в двух сообщениях выше списке литературы есть и про газы (уж по крайней мере, в тех книгах, где это слово вынесено в название).
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
только уравнение Вукаловича и Новикова 1939 года. Не подскажете, в чём его неидеальность? Когда оно перестаёт работать?
Не подскажу. Я уже очень давно не соприкасался с этой темой и перезабыл всё, что знал. Вот список литературы остался, там и ищите.

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение17.12.2017, 02:02 


14/12/17
7
Anton_Peplov в сообщении #1275599 писал(а):
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
А вот по газам я особо ничего не нашёл
В приведённом в двух сообщениях выше списке литературы есть и про газы (уж по крайней мере, в тех книгах, где это слово вынесено в название).
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
только уравнение Вукаловича и Новикова 1939 года. Не подскажете, в чём его неидеальность? Когда оно перестаёт работать?
Не подскажу. Я уже очень давно не соприкасался с этой темой и перезабыл всё, что знал. Вот список литературы остался, там и ищите.

Да, просто когда писал, ещё не видел вашего второго сообщения. Спасибо)

 Профиль  
                  
 
 Re: Универсальное уравнение состояния газов
Сообщение17.12.2017, 08:28 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


28/04/16
2231
Внутри ускорителя
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
А чем же тогда квантовая химия занимается?

Много чем она занимается, определением всяких макроскопических штук в т.ч. Но сейчас в этом ничего интересного, Вам же сказали: все в деталях зависит от того, из чего сделан газ. А общая их (газов) черта закончилась на уравнении Менделеева-Клайперона. Для произвольного газа чаще всего берут вириальное разложение, у которого есть коэффициенты, которые для каждого вещества свои. Иногда для чего-то сложного их (коэффициенты) считают из первых (ну, или почти первых) принципов, но чаще проще взять да померить. Зайдите на NIST Chemistry Webbok, найдете там таких подгонометрических параметров с формами уравнений.
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
а межмолекуляр это прямая дорога к макроскопическим величинам

Дорога там совсем не прямая, к сожалению.
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
Например, из растворимости циклогексана в воде и поверхностной энергии, используя только распределение Больцмана, можно вычислить размер молекулы циклогексана с ошибкой всего в 3%.

Строго говоря, это величина ещё бОльшую ошибку имеет, если смотреть в деталях, помимо того, что она не совсем определена в принципе, если смотреть детально. Так что, подобный способ расчета "размера молекул" из уравнения Шишковского (а нафига там Больцман для этого) -- это не более чем приблизительная оценка масштаба молекулы.
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
Когда-нибудь и для всех найдём.

Сейчас это звучит как "когда нибудь мы научимся описывать состояния и стульев и слонов и дяди Васи из 5й квартиры одним уравнением".
Общую форму с кучей коэффициентов придумать можно, но они будут разные для разных веществ (Вам тут об этом очень много раз сказали).
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
Это учесть легко.

:lol1:
AlexFr в сообщении #1275596 писал(а):
Да, расчётов будет выше крыши

Хорошо, что Вы это понимаете. Помимо этого, аналитических соотношений там мало, а численка даёт число, а не зависимость.

 Профиль  
                  
Показать сообщения за:  Поле сортировки  
Начать новую тему Ответить на тему  [ Сообщений: 12 ] 

Модераторы: photon, Aer, whiterussian, Jnrty, profrotter, Парджеттер, Eule_A, Pphantom, Супермодераторы



Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей


Вы не можете начинать темы
Вы не можете отвечать на сообщения
Вы не можете редактировать свои сообщения
Вы не можете удалять свои сообщения
Вы не можете добавлять вложения

Найти:
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group