Химический состав аметиста

[amon]

Mikhail_K в сообщении #1235269 писал(а):

Почему такой эффект возникает с алюминием, но не возникает с железом?

С кристаллами всё чуть по-другому, чем с молекулами. Валентные электроны в идеальном кристалле "принадлежат всем атомам вместе и никому по-отдельности" (вот такой коммунизм). Свойства быть металлом, полупроводником или диэлектриком определяются тем, как устроен энергетический спектр этих электронов вблизи последнего заполненного состояния. В $SiO_2$ есть полностью заполненная зона, энергетическая щель в добрых 8 электронвольт и пустая зона проводимости. Все оптические свойства кристалла определяются переходами электронов между этими двумя зонами, поскольку все прочие зоны либо полностью заполнены, либо пусты, и переходы между ними невозможны.

Если мы добавим в идеальную решетку один посторонний атом, то все, чем интересуются твердотильщики - это изменение спектра энергетических состояний в окрестности такого атома. Посторонний атом может отдать электроны в зону проводимости, забрать электрон из валентной зоны или вообще ничего не поменять. Причем, один и тот же атом может проделывать все три трюка в зависимости от того, в каком месте в решетке он оказался. Железо (по крайней мере в кремнии, про $SiO_2$ не в курсе) отхватывает два электрона из валентной зоны, заряжаясь отрицательно. При этом в валентной зоне появляется пара положительных зарядов (дырок), которые притягиваются железом, и образуется что-то вроде квазиатома в кристалле. Такая штука называется глубоким акцептором. При этом расстояние между энергетическими уровнями в таком квазиатоме оказывается меньше ширины запрещенной зоны, и такой атом может поглощать свет видимого диапазона. Если таких центров много, то их наличие меняет окраску кристалла, и поэтому эта штука зовётся ещё центром окраски. То есть ответ на Ваш вопрос - примеси железа и алюминия в кристалле имеют разный энергетический спектр, определяемый не валентностью, а более тонкими деталями их взаимодействия с кристаллом, и поэтому окрашивают кристалл по-разному.

[Mikhail_K]

madschumacher в сообщении #1235286 писал(а):

Вероятно, лишние ионы куда-то диффундируют во время образования кристалла.

madschumacher в сообщении #1235286 писал(а):

А суммарный заряд кристалла уж где-нть да компенсируется.

Вот это меня тревожит. Связи с кислородом выстраивает атом железа (возможно, отдавая электроны в зону проводимости или забирая их оттуда) или ион $\rm{Fe^{3+}}$ (который уже отдал три электрона, когда был в составе соли, и в кристалле отдаёт ещё электроны, дополнительно к тем трём, или принимает их)?
Если последнее, то как компенсируется заряд?
Если отрицательные ионы куда-то "диффундируются", то итоговый кристалл будет положительно заряженным??

----------

Не желая больше злоупотреблять помощью уважаемых химиков, попрошу какую-нибудь литературу. Не факт что разберусь, но хотя бы попытаюсь) Интересует вот что:

madschumacher в сообщении #1235286 писал(а):

Там все ещё веселее, чем в случае алюминия, т.к. это d-металл.

Можно ли на основании какой-нибудь не очень сложной теории (видимо, с молекулярными орбиталями) понять, почему железо чаще всего бывает именно двухвалентным или трёхвалентным, хотя неспаренных электронов там кажется шесть штук? У Шрайдера-Эткинса не нашёл, хотя, быть может, плохо искал.

(Оффтоп)

Вообще, метод молекулярных орбиталей мне не очень понятен (по сравнению с методом валентных связей) в той части, что он разрешает и что запрещает. То есть берётся молекула и смотрится, какие там могут быть молекулярные орбитали. Те же Шрайдер с Эткинсом как ни в чём не бывало рассматривают линейную молекулу $H_3$, треугольную молекулу $H_3$ и какие молекулярные орбитали есть в этих молекулах; остаётся непонятным, почему водород существует всё-таки в виде $H_2$, а не $H_3$. Метод валентных связей, по крайней мере, пытается это объяснить.

[madschumacher]

Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):

Если отрицательные ионы куда-то "диффундируются", то итоговый кристалл будет положительно заряженным??

Конечно же не будет. Во время диффузии же происходит не только движение атомов, но и химические реакции (в т.ч. и окислительно-восстановительные, с изменением заряда).
Где-то как-то да компенсируется этот несчастный заряд. Как именно -- не скажу, но вариантов можно придумать предостаточно.

Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):

Если последнее, то как компенсируется заряд?

Не знаю, честно. Заряды же (читаем: распределение электронной плотности в кристалле) не распределено дискретно между атомами, и перенос заряда между атомами не происходит "ступенчато", это всё происходит плавно. Один из вариантов подобной компенсации -- как в теории Дебая-Хюккеля, т.е. где-то образуется в решетке $\mathrm{SiO_2}$ "обеднение" электронами, где-то "обогащение", в результате заряд по экспоненте спадёт при движении от сильно заряженного центра.

Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):

Можно ли на основании какой-нибудь не очень сложной теории (видимо, с молекулярными орбиталями) понять, почему железо чаще всего бывает именно двухвалентным или трёхвалентным, хотя неспаренных электронов там кажется шесть штук?

По-идее можно, но я в этом не очень силён. Да и вообще граница у железа между двухвалентным и трёхвалентным весьма слаба:

(отсюда)
и стабильность $\mathrm{Fe(II)}$ и $\mathrm{Fe(III)}$ в тех же растворах очень зависит от того же pH:

По-сути, Вы ищете некоторую феноменологию, такого добра навалом, но это химия, поэтому есть куча правил и есть куча исключений.

Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):

У Шрайдера-Эткинса не нашёл, хотя, быть может, плохо искал.

Да не, вроде там такое подробно разбирается в соответствующих разделах. Можете ещё посмотреть "Неорганическая химия в 3-х томах" под ред. Третьякова, тоже хорошая книженция. Я давно подобным не интересовался, поэтому не знаю насколько мои воспоминания релевантны Вашим запросам.

Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):

Вообще, метод молекулярных орбиталей мне не очень понятен (по сравнению с методом валентных связей) в той части, что он разрешает и что запрещает.

По-сути он только для двухатомных и малочастичных симметричных систем типа $\mathrm{AB_n}$ даёт что-то визуально понятное и осознаваемое, и то, при наличие некоторых расчётов (причём неслабых).

Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):

Те же Шрайдер с Эткинсом как ни в чём не бывало рассматривают линейную молекулу $H_3$, треугольную молекулу $H_3$ и какие молекулярные орбитали есть в этих молекулах;

Они важны в качестве переходных и промежуточных состояний в реакции $\mathrm{H_2 + H^\cdot \leftrightharpoons H^\cdot + H_2}$, поэтому и рассматривают. В качестве молекул эти частицы не существуют (они нестабильны в математическом смысле этого слова -- им не отвечает точка локального минимума на поверхности потенциальной энергии, ППЭ). Первая из этих молекул -- это переходное состояние (т.е. седловая точка), а вторая (в форме равнобедренного треугольника) -- это коническое пересечение двух ППЭ (что можно понять, т.к. это канонический пример действия теоремы Яна-Теллера).

(иллюстрация)

http://community.dur.ac.uk/eckart.wrede/QCT/DMBE_CI.gif

Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):

остаётся непонятным, почему водород существует всё-таки в виде $H_2$, а не $H_3$.

В случае треугольного $\mathrm{H_3}$ это следствие теоремы Яна-Теллера, в случае линейной это понять без расчётов, насколько я знаю, нереально. Ну и то же самое про $\mathrm{H_2}$, только, если не разводить стандартные махания руками в стиле: "энергия двух орбиталей в результате взаимодействия понижается, на неё садятся 2 электрона, бла-бла-бла...".

[alexrey036]

Синтетический аметист получают гидротермальным методом.
Центрами окраски служат ионы Fe3+. Порядок концентрации 1 атом железа на 10000 атомов кремния. Заряд компенсируют ионы лития, добавки нитрата в случае роста в растворе гидроксида калия или ионы водорода, в случае роста во фторидных растворах.
Во всяком случае до гамма-облучения кристалл имеет легкую желто-соломенную окраску (цитрин).
Кстати советую книгу: Хаджи В. Е., Цинобер Л. И., Штеренлихт Л. М. и др. Синтез минералов. 1987 М. Недра, т.1
или ее переиздание 2000 г. Там подробно рассматривается природа окраски как аметистов, так и других видов кварцев, приводятся ЭПР и спектры.

[Mikhail_K]

alexrey036 в сообщении #1235493 писал(а):

Кстати советую книгу: Хаджи В. Е., Цинобер Л. И., Штеренлихт Л. М. и др. Синтез минералов. 1987 М. Недра, т.1
или ее переиздание 2000 г. Там подробно рассматривается природа окраски как аметистов, так и других видов кварцев, приводятся ЭПР и спектры.

Большое спасибо, очень интересно. Буду разбираться!

(Интересно)

alexrey036 в сообщении #1235493 писал(а):

Во всяком случае до гамма-облучения кристалл имеет легкую желто-соломенную окраску (цитрин).

Интересно, а как в природе аметисты появляются без гамма-облучения?

alexrey036, быть может Вы сможете ответить и на этот мой вопрос, также относящийся к кристаллу аметиста?

[alexrey036]

В природе аметисты тоже облучаются, только медленно и долго, естественный фон, руды урана/тория.
К сожалению фото не вижу. Могу предположить что это или затравка (плоская прозрачная пластинка, толщиной 1-2 мм) или двойник.
Аметисты (как природные, так и синтетические) склонны к двойникованию.

[Mikhail_K]

alexrey036 в сообщении #1235506 писал(а):

К сожалению фото не вижу.

Речь вот об этой пластинке:

Блестящая на свету, полупрозрачная. Под одним углом зрения видна, под другим нет. В кристалле таких много.
Аметист природный.

-- 23.07.2017, 20:02 --

alexrey036 в сообщении #1235506 писал(а):

В природе аметисты тоже облучаются, только медленно и долго, естественный фон, руды урана/тория.

Спасибо!

[alexrey036]

Если природный, то это может быть просто включение другого минерала, например, тонкой пластинки слюды.
А может быть граница двойникования или микротрещина.
Бывает что микротрещины производители таких изделий маскируют всякими пропитками (канадский бальзам, полимеры, эпоксидные смолы).
В микроскопе должно быть все видно.

[Alex-Yu]

rockclimber в сообщении #1234562 писал(а):

В то же время все соли переходных металлов (к которым относятся и железо с марганцем) - имеют цвет, я даже и не помню, чтобы были хоть какие-то бесцветные среди них.

На сколько я помню, хлорид двухвалентного (!) железа бесцветен. В отличие от трехвалентного. Подозреваю, что все соли двухвалентного железа будут бесцветными.

-- Пн июл 24, 2017 20:08:57 --

amon в сообщении #1234618 писал(а):

Это глубокое состояние в запрещенной зоне кристалла, получившееся из-за присутствия атома железа и дислокаций вокруг него

Дислокаций??? Откуда бы им тут...

-- Пн июл 24, 2017 20:10:39 --

amon в сообщении #1234631 писал(а):

Поэтому сам такой атом уже является дислокацией.

Ну это, мягко говоря, оригинальная трактовка.

[amon]

Alex-Yu в сообщении #1235674 писал(а):

Дислокаций??? Откуда бы им тут...

Это, как тут недавно сказал Munin, про заточку мечей, но из вредности отвечу. Известно такое явление, как пиннинг дислокаций. Примесные атомы закрепляют дислокации и дислокации в основном образуются так, что бы зацепить как можно больше примесных атомов. Этим определяется порог подвижности дислокаций, который в свою очередь определяет порог текучести некоторых материалов. Про атом как дислокацию - считайте метафорой.

[Mikhail_K]

amon в сообщении #1235696 писал(а):

Известно такое явление, как пиннинг дислокаций. Примесные атомы закрепляют дислокации и дислокации в основном образуются так, что бы зацепить как можно больше примесных атомов.

Вот ещё хочу спросить тогда.
Значит ли это, что чем больше примесей, тем больше дислокаций?
Значит ли это, что в кристалле аметиста дислокаций должно быть больше, чем в кристалле чистого кварца (горного хрусталя)?
Значит ли это, что и дефектов и трещин в кристалле аметиста (пусть, монокристалле) должно быть больше, чем в таком же кристалле горного хрусталя?

[alexrey036]

В аметисте окраска никак не связана с количеством дислокаций. Центр окраски - ион железа, замещающий кремний в структуре. Кстати, в аметисте наблюдается плеохроизм (изменение окраски, в зависимости от поляризации света).
Да и плотность дислокаций в кварце, в отличие от металлов, может быть весьма небольшим: единицы-десятки штук на квадратный сантиметр (в зависимости от грани и условий роста). Плотность дислокаций в кварце определяют по ямкам травления в бифториде аммония или по рентгеновским топограммам. Дислокации в кварце практически неподвижные, и часто наследуются от затравки (синтетический кварц).

[Alex-Yu]

Mikhail_K в сообщении #1235703 писал(а):

Значит ли это, что чем больше примесей, тем больше дислокаций?

Нет, не значит. То, что дислокации "любят" цепляться за примесные атомы (пиннинг), не имеет НИКАКОГО отношения к образованию и, следовательно, числу дислокаций.

[madschumacher]

Alex-Yu в сообщении #1235674 писал(а):

Подозреваю, что все соли двухвалентного железа будут бесцветными.

Диаграмму МО для берлинской лазури я приводил выше. Это ярко синяя штучка.