Наивные вопросы о статистической термодинамике

[Anton_Peplov]

Здесь я буду задавать наивные вопросы о статистической термодинамике. Вопросы задаются по одному, следующий после закрытия предыдущего.

Вопрос № 1. Фактор Больцмана

Читаю книгу Ч. Киттель. Статистическая термодинамика. М: 1977 г.
Рассмотрим систему $S$, которая обменивается с резервуаром $R$ энергией, но не частицами и находится с ним в тепловом равновесии. Температура системы (и, соответственно, резервуара) равна $\tau > 0$ (температура измеряется в единицах энергии). Множество возможных значений энергии системы $S$ считаем конечным - соответственно, мы можем приписать ненулевую вероятность прямо значению энергии, а не только попаданию в интервал. Значение энергии системы $S$ будет флуктуировать около среднего. Рассмотрим вопрос, какова вероятность при разовом наблюдении застать в системе $S$ значение энергии $U_1$.
Если я правильно понял текст, Киттель демонстрирует (гл. 6, $\S$ 2, "фактор Гиббса и фактор Больцмана"), что $P(U_1) \propto \exp\{-\frac{U_1}{\tau}\}$. Однако же из этого, кажется, следуют странные выводы.
Возьмем два допустимых значения энергии, $U_1$ и $U_2$. Имеем, что

$$ \frac {P(U_1)}{P(U_2)} = \exp \left \{\frac{U_2 - U_1}{\tau}\right \} $$

Теперь положим, что $U_2 > U_1$. Тогда $\frac{U_2 - U_1}{\tau} > 0$. Т.к. экспонента всюду возрастает, $\exp \left \{\frac{U_2 - U_1}{\tau}\right \} > 1$, т.е. $P(U_1) > P(U_2)$. Только из того факта, что энергия $U_2$ больше, чем энергия $U_1$, мы получили, что вероятность состояния $U_2$ меньше. Это абсурд. Должна быть гауссиана с чрезвычайно острым пиком на энергии $U / N_S = U_R / N_R$, где $N_S$ - число частиц в системе, $U_R, \ N_R$- энергия и число частиц резервуара.
И несколькими главами выше Киттель сам эту гауссиану получает.

Вариантов только два:
1. Я неправильно понял Киттеля. Да, я тщательно проследил у него вывод вышеозначенной формулы, но не исключено, что все-таки что-то напутал.
2. Я обсчитался где-то в своих рассуждениях. А где тут можно было обсчитаться?

Что я делаю не так?

[Alex-Yu]

Anton_Peplov в сообщении #1200623 писал(а):

Что я делаю не так?

Вы путаете две разные вероятности:

1. Вероятность того, что система находится в определенном состоянии.
2. Вероятность того, что система находится В ЛЮБОМ состоянии с энергией вблизи заданной.

Для первой вероятности монотонная функция, для второй --- острый пик.

Все дело в такой величине, как плотность состояний (число возможных состояний с энергией между $E$ и $E+dE$, делить на $dE$). Эта плотность очень резко растет с увеличением энергии. В итоге растущая функция (плотность состояний) и падающая (вероятность конкретного состояния) при перемножении дают резкий пик.

[Anton_Peplov]

Спасибо. Это нужно осмыслить.

[druggist]

Anton_Peplov в сообщении #1200635 писал(а):

Множество возможных значений энергии системы $S$ считаем конечным - соответственно, мы можем приписать ненулевую вероятность прямо значению энергии, а не только попаданию в интервал.

Нет, не "прямо значению энергии", а микросостоянию с данным значением энергии, количество которых (стат.вес состояния с данной энергией) для физических систем растет с энергией. Вероятность состояния будет пропорциональна произведению - статвес на вероятность микросостояния, для непрерывной энергии, естественно, вводится плотность микросостояний.

[Munin]

Допустим, мы рассматриваем одну свободную частицу. Её всевозможные состояния, из квантовых соображений, равномерно расположены в пространстве импульсов, то есть в 3-мерном пространстве с осями $p_x,p_y,p_z.$ А заданная энергия соответствует в этом пространстве фигуре $E=p^2/2m=\mathrm{const},$ то есть сфере. А диапазон от $E$ - слою $E+dE,$ который имеет объём $4\pi\,p^2\,dp.$ Подсчитаем этот объём:

$\begin{aligned}&p^2=2mE \\ &dp=d(\sqrt{2mE})=\dfrac{1}{2}\sqrt{\dfrac{2m}{E}}\,dE \\ &V=4\pi\,(2m)^{3/2}\,E^{1/2}\,dE\end{aligned}$

Таким образом, и число состояний в этом диапазоне тоже будет $g(E)=\mathscr{D}(E)\,dE\sim E^{1/2}.$ (Последние два обозначения списаны из Киттеля, надеюсь, правильно.)

[Anton_Peplov]

druggist в сообщении #1200650 писал(а):

микросостоянию с данным значением энергии

Нет, не микро-, а макросостоянию. Система $S$ состоит из огромного числа частиц. Киттель рассматривает модельную систему, в которой частицы представляют собой векторы, которые могут быть направлены вверх или вниз; микросостояние системы - полная опись того, какой вектор куда направлен. Макросостояние - суммарное количество векторов, направленных вверх. Энергия системы прямо пропорциональна этому количеству, и поэтому значение энергии можно считать макросостоянием. Ясно, что одному и тому же значению $U$ энергии системы может соответствовать огромное количество разных микросостояний. Оно задается функцией $g(u)$, которая при обычных значениях энергии имеет порядок $2^N$ ($N$ - число частиц в системе $S$).

[Munin]

Anton_Peplov в сообщении #1200661 писал(а):

Нет, не микро-, а макросостоянию.

Ну а отношение экспонентой будет для микросостояний. О чём вам и говорят.

[druggist]

Anton_Peplov в сообщении #1200661 писал(а):

Ясно, что одному и тому же значению $U$ энергии системы может соответствовать огромное количество разных микросостояний.

То есть Вы повторили мое объяснение("микросостоянию с данным значением энергии, количество которых - стат.вес состояния с данной энергией для физических систем - растет с энергией") и пытаетесь с чем-то не согласиться, я не понял, с чем же?:)

[Anton_Peplov]

Munin в сообщении #1200664 писал(а):

Ну а отношение экспонентой будет для микросостояний. О чём вам и говорят.

Интересно. Киттель не указывает прямо, о каком состоянии идет речь - о микро- или макросостоянии. Я понял так, что о макросостоянии. Видимо, я понял неправильно.

Тогда я воспроизведу выкладки, приводящие к соотношению с экспонентой, и попытаюсь понять, почему они непригодны для макросостояния. Пока я этого не понимаю.
Будем считать макросостоянием системы ее энергию. Пусть объединенная система "система + резервуар" находится в макросостоянии $U_G$ - и, поскольку она замкнута, это состояние не меняется. Зададимся вопросом: какова вероятность того, что при наблюдении мы обнаружим систему $S$ в макросостоянии $U_1$? Эта вероятность, очевидно, прямо пропорциональна числу $g_S(U_1)$ микросостояний системы $S$, имеющих энергию $U_1$. А поскольку объединенная система замкнута, то и числу $g_R(U_G - U_1)$ микросостояний резервуара $R$, имеющих энергию $U_G - U_1$. Запишем пропорцию:

$$ \dfrac{P(U_1)}{P(U_2)} = \dfrac{g_R(U_G - U_1)}{g_R(U_G - U_2)} $$

где $U_1$ и $U_2$ - любые два состояния системы $S$. Энтропия резервуара в макросостоянии $U_G - U_1$ равна, по определению, $\ln g_R(U_G - U_1)$.

Обозначая $\Delta \sigma_R = \sigma_R (U_G - U_1) - \sigma_R (U_G - U_2, )$, имеем

$$ \dfrac{P(U_1)}{P(U_2)} = e^{\Delta \sigma_R} $$

$\Delta \sigma_R$ можно выразить через температуру. Для этого разложим функцию $\sigma_R(U_R)$ ($U_R$ - энергия резервуара) в ряд Тейлора в точке $U_G$. Поскольку система много меньше резервуара, она тем более много меньше объединенной системы, т.е. $U_S \ll U_G$. Поэтому ограничимся членами первого порядка малости и запишем:

$$ \sigma_R(U_G - U_1) \approx \sigma_R(U_G, N_G) - U_1 \dfrac{\partial \sigma_R}{\partial U_R} $$

Тогда для $\Delta \sigma_R$ имеем

$$ \Delta \sigma_R = (U_2 - U_1) \dfrac{\partial \sigma_R}{\partial U_R} $$

Вспоминая определение температуры, имеем, что

$$ \Delta \sigma_R = \dfrac{U_2 - U_1}{\tau} $$

где $\tau$ - температура резервуара $R$, но заодно уж и системы $S$, раз уж они в термодинамическом равновесии.
Итак, имеем, что

$$ \dfrac{P(U_1)}{P(U_2)} = \dfrac{e^{-U_1 / \tau}}{e^{-U_2 / \tau}} $$

Т.е. $P(U) \propto e^{-U / \tau}$.

Что здесь неправильно?

[Alex-Yu]

Anton_Peplov в сообщении #1200680 писал(а):

Что здесь неправильно?

Самая первая формула и неправильна. Правильно будет так:

$$ \frac{P(U_1)}{P(U_2)} = \frac{g_S(U_1)g_R(U_G-U_1)}{g_S(U_2)g_R(U_G-U_2)} $$

Если иметь в виду макросостояния. А для микросостояний --- так, как Вы написали.

[Munin]

Munin в сообщении #1200664 писал(а):

Ну а отношение экспонентой будет для микросостояний.

Ох, видимо, это лажа.

Давно дело было, я подзабыл.

[druggist]

Munin в сообщении #1200689 писал(а):

Munin в сообщении #1200664

писал(а):
Ну а отношение экспонентой будет для микросостояний.

Смысл у этой фразы отсутствует, как можно делать заключение о ее справедливости?

[Anton_Peplov]

Alex-Yu в сообщении #1200682 писал(а):

Самая первая формула и неправильна. Правильно будет так:

$$ \frac{P(U_1)}{P(U_2)} = \frac{g_S(U_1)g_R(U_G-U_1)}{g_S(U_2)g_R(U_G-U_2)} $$

Если иметь в виду макросостояния.

Да. Я упустил из виду, что постулат о равновероятности всех микросостояний применяется только к замкнутым системам. Поэтому его можно применять к объединенной системе "система $S$ + резервуар $R$", но нельзя - к одной только системе $S$. Спасибо.

Munin в сообщении #1200689 писал(а):

Ох, видимо, это лажа.

Нет, не лажа, а верное утверждение.
Или Вы видите ошибку еще где-то?

[Munin]

Я у себя не разделял микросостояний системы и "система + резервуар".

Извините, правильное и точное утверждение мне сформулировать лень. Alex-Yu вас на правильную дорогу толкнул, а я только подпевал...

[Anton_Peplov]

Ну, мы, в общем, вырулили:) Полагаю, что вопрос закрыт. Окончательно об этом заявлять пока не буду, потому что вдруг опять извилина за извилину зацепится:)