Приоритет открытия

[madschumacher]

А Вы знаете порядок эффектов от колебательно-вращательных поправок?! Там погрешность от выбора квантхим приближения для их расчета тонет в погрешности эксперимента быстрее, чем топор в проруби...

[Osmiy]

А зачем тогда эту ссылку приводили.

-- 10.07.2016, 03:30 --

Между прочем там сравнение идет не только с экспериментом, а с другим расчетом.

[madschumacher]

Там есть пример сравнения прецезионных расчетов с экспериментом.

-- 09.07.2016, 23:33 --

Osmiy в сообщении #1136883 писал(а):

Между прочем там сравнение идет не только с экспериментом, а с другим расчетом.

И что именно Вас не устраивает?

[Osmiy]

madschumacher
Лучше бы вы нашли (если есть такое, а я уверен, что такое делали) прецизионный расчет Х-Ф молекулы фтора. Вот это бы расставило все точки на ё.

-- 10.07.2016, 03:35 --

madschumacher в сообщении #1136885 писал(а):

И что именно Вас не устраивает?

То что вы привели ссылку, потом сказали что это плохая ссылка.

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1136886 писал(а):

Лучше бы вы нашли (если есть такое, а я уверен, что такое делали) прецизионный расчет Х-Ф молекулы фтора.

А Вы Сами не можете этим заняться?! Это действительно многократно делалось (причем, начиная с 80-90х уж точно)...

-- 09.07.2016, 23:36 --

Osmiy в сообщении #1136886 писал(а):

То что вы привели ссылку, потом сказали что это плохая ссылка.

Где я такое сказал?!

[Osmiy]

madschumacher в сообщении #1136888 писал(а):

А Вы сами не можете этим заняться?!

Дайте софт, в который можно забить базис в виде ряда примитивных функций без контрактации.

madschumacher в сообщении #1136888 писал(а):

Где я такое сказал?!

Между строк в post1136882.html#p1136882

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1136892 писал(а):

Дайте софт, в который можно забить базис в виде ряда примитивных функций без контрактации.

Да любой квант-хим софт, тот же GAMESS US

Osmiy в сообщении #1136892 писал(а):

Между строк в post1136882.html#p1136882

Это вольная интерпретация моих слов (притом неправильная)
Я комментировал цитату, которую Вы привели:

Osmiy в сообщении #1136880 писал(а):

Comparisons with the experimental data and tests for the internal consistency of the calculations show that the equilibrium structures generated using Hartree–Fock vibration–rotation interaction constants have an accuracy similar to that obtained by a direct minimization of the CCSD(T) energy.

Она описывает известный в соответствующем коммьюнити факт. Существует определенная характеристика молекулярной системы -- геометрия молекулы в точке минимума на поверхности потенциальной энергии (равновесная геометрия). Это ненаблюдаемая (экспериментально) величина, зато очень легко считаемая квантовой химией (оптимизация геометрии молекулы ). А есть экспериментальные данные. В них наблюдаются определенные величины, в той конкретной статье -- вращательные постоянные $B_0$, т.е. усредненные по нулевому колебательному уровню. Но вот беда! Равновесной геометрии соответствуют вращательные постоянные $B_e$, из $B_0$ экспериментальную равновесную геометрию не вытянуть... Но, можно посчитать теоретические поправки $B_0-B_e$ в каком-то квантово-химическом приближении. Так вот, ответ в том, что эти поправки (а это и есть поправки на колебательно-вращательное взаимодествие) весьма малы (т.е. геометрия посчитанная из $B_0$ и так мало отличается от равновесной). Но, если оценить поправку $B_0-B_e$ в плохом методе, например Хартри-Фок, или DFT, то если мы расчитаем равновесную геометрию, то эффекты от того, что выбранный метод квантовой химии плохой, потонут в экспериментальных и систематических (модельных) погрешностях. Т.е. не важно какой метод использовать для расчета этих поправок -- суперпуперрасчет даст в итоге то же самое, что и произвольный дешёвый метод (с точностью до вышеуказанной погрешности). Поэтому получается, что можно сделать эксперимент и дешевый расчет и получить достаточно точную равновесную геометрию, а можно делать суперпупермегарасчет (т.к. тут уже эффекты от выбора приближения не такого малого порядка), результат один и тот же будет... Что и отображено в этой цитате.

[Osmiy]

madschumacher в сообщении #1136896 писал(а):

Да любой квант-хим софт, тот же GAMESS US

Издеваетесь???
Он даже не смог проглотить ряд из 100 неконтрактированных примитивов, а мне надо 1000 и более.

madschumacher в сообщении #1136896 писал(а):

Она описывает известный в соответствующем коммьюнити факт. Существует определенная характеристика молекулярной системы -- геометрия молекулы в точке минимума на поверхности потенциальной энергии (равновесная геометрия). Это ненаблюдаемая величина, зато очень легко считаемая квантовой химией (оптимизация геометрии молекулы ). А есть экспериментальные данные. В них наблюдаются определенные величины, в той конкретной статье -- вращательные постоянные $B_0$, т.е. усредненные по нулевому колебательному уровню. Но вот беда! Равновесной геометрии соответствуют вращательные постоянные $B_e$, из $B_0$ экспериментальную равновесную геометрию не вытянуть... Но, можно посчитать теоретические поправки $B_0-B_e$ в каком-то квантово-химическом приближении. Так вот, ответ в том, что эти поправки (а это и есть поправки на колебательно-вращательное взаимодествие) весьма малы (т.е. геометрия посчитанная из $B_0$ и так мало отличается от равновесной). Но, если оценить поправку $B_0-B_e$ в плохом методе, например Хартри-Фок, или DFT, то если мы расчитаем равновесную геометрию, то эффекты от того, что выбранный метод квантовой химии плохой, потонут в экспериментальных и систематических (модельных) погрешностях. Т.е. не важно какой метод использовать для расчета этих поправок -- суперпуперрасчет даст в итоге то же самое, что и произвольный дешёвый метод (с точностью до вышеуказанной погрешности). Поэтому получается, что можно сделать эксперимент и дешевый расчет и получить достаточно точную равновесную геометрию, а можно делать суперпупермегарасчет (т.к. тут уже эффекты от выбора приближения не такого малого порядка), результат один и тот же будет... Что и отображено в этой цитате.

Понятно. Спасибо.

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1136901 писал(а):

Издеваетесь???
Он даже не смог проглотить ряд из 100 неконтрактированных примитивов, а мне надо 1000 и более.

имхо, издеваетесь Вы... Ваши примитивы были очень сильно линейно зависимы (собстна, почему расчет и накрылся медным тазом ). Стандартные базисы на решение подобных проблем и заточены, а иерархические еще и стабильно сходятся к CBS... (возьмите cc-pwCV5Z и не прогадаете )

кстати, про

Osmiy в сообщении #1136886 писал(а):

Лучше бы вы нашли (если есть такое, а я уверен, что такое делали) прецизионный расчет Х-Ф молекулы фтора.

В этой статье есть куча прецезионных расчетов (в т.ч. и с Х-Ф) для молекул из элементов 1го и 2го периода и сравнение их с экспериментами. (правда, $\text{F}_2$ там нет, но это вероятно из-за того, что экспериментаторы очень не любят свои приборы гробить )...

[Osmiy]

madschumacher в сообщении #1136904 писал(а):

В этой статье
есть куча прецезионных расчетов (в т.ч. и с Х-Ф) и сравнение их с экспериментами.

А что там за прецизионность? У вас есть сам текст?

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1136907 писал(а):

А что там за прецизионность?

Расчеты по HF, MP2, CCSD, CCSD(T) с разными Даннинговскими базисами (т.е. cc-pVnZ, cc-pCVnZ, cc-pwCVnZ). кстати, "золотым стандартом" квантовой химии называют CCSD(T)/cc-p(w)(C)VTZ... там действительно хорошее приближение с достаточно хорошей компенсацией ошибок...

Osmiy в сообщении #1136907 писал(а):

У вас есть сам текст?

Если через Сайхаб сами не справитесь, то я Вам вышлю в ЛС вариант.

[Osmiy]

madschumacher в сообщении #1136911 писал(а):

то я Вам вышлю в ЛС вариант.

Не надо. Это не прецизионный расчет. Проверка точности стандартного базиса.

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1136913 писал(а):

Это не прецизионный расчет.

А расскажите тогда плиз, что Вы под прецезионным расчетом имеете в виду?

[Osmiy]

madschumacher в сообщении #1136916 писал(а):

Osmiy в сообщении #1136913 писал(а):

Это не прецизионный расчет.

А расскажите тогда плиз, что Вы под прецезионным расчетом имеете в виду?

Например, когда развивались методы валентных связей и МО-ЛКАО, производили расчеты молекулы водорода, и там волновую функцию представляли в виде функционального ряда как минимум из 100 членов (и вроде доходило до тысяч). И они получали результат согласующийся с экспериментом. Но там в разложении был член зависящий от расстояния между электронами (т.е. явно учитывалась корреляция, это благодаря использованию эллиптических координат). Т.е. даже с явным учетом корреляции им пришлось использовать 100 и более членов для достижения точности сравнимой с экспериментом.
В стандартных базисах в лучшем случае используется десяток членов, да и то контрактированных (т.е. они не участвуют независимо).
Мне же требуется 1000 и более независимых членов в разложении волновой функции, потому что ГТО плохо описывают реальные МО.

-- 10.07.2016, 05:47 --

Т.е. мне надо, например, 100 базисных s-функций, состоящих из одной примитивной, с различными значениями экспоненты, 100 p-функций с теми же экспонентами, 100 d-функций и т.д.

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1136919 писал(а):

Например, когда развивались методы валентных связей и МО-ЛКАО, производили расчеты молекулы водорода, и там волновую функцию представляли в виде функционального ряда как минимум из 100 членов (и вроде доходило до тысяч).

Ну да, это одна из грабель, на которую пришлось наступить, чтобы прийти к современным вычислительным подходам.

Osmiy в сообщении #1136919 писал(а):

И они получали результат согласующийся с экспериментом.

Потому что точность эксперименов была тогда еще достаточно низкая Потом, когда повысили точность экспериментов, то увидели эту разницу. А потом повысили точность приближений и разница опять исчезла.

Osmiy в сообщении #1136919 писал(а):

Но там в разложении был член зависящий от расстояния между электронами

Ну член, зависящий от расстояния между электронами в Гамильтониане всегда есть. Вводить это расстояние как отдельную координату имеет смысл для водорода, гелия и $\text{H}_3^{+}$ (там всего 2 электрона). А вот для большего числа электронов становится уже тяжеловато... Да, в квант-хим расчётах часто получается, что вероятность найти 2 электрона в одной точке -- ненулевая (требование нулевой вероятности гордо называется условием каспа). Но! Вклад от этого дефекта оценивали, и он (сюрприз-сюрприз) оказался очень маленьким. В любом случае, для коррекции подобного поведения придумали т.н. $r_{12}$ - методы (т.е. имеющие в явном виде поправку на расстояние между 1 и 2 перерывчик небольшой электронами) В общем смысле -- это и правда недоучтенный кусок электронной корреляции (но очень маленький и не очень существенный кусок).

Osmiy в сообщении #1136919 писал(а):

Т.е. даже с явным учетом корреляции им пришлось использовать 100 и более членов для достижения точности сравнимой с экспериментом.

Точность, сравнимая с экспериментом тех лет легко достигается в современных расчетах, используя HF/STO-3G...

Osmiy в сообщении #1136919 писал(а):

В стандартных базисах в лучшем случае используется десяток членов, да и то контрактированных (т.е. они не участвуют независимо).

А результат при этом хороший (даже лучше, чем сотни непонятных функций)... Это ведь круто, согласитесь (дешевле, сердитее и офигеннее). Но, за этим стоит очень много потраченных сил на развитие, поиск и разработку. И то, мы бы что еще подешевле бы хотели (для систем из 100-1000 атомов)...

Osmiy в сообщении #1136919 писал(а):

Мне же требуется 1000 и более независимых членов в разложении волновой функции, потому что ГТО плохо описывают реальные МО.

Вот не выдумывайте. Во-первых абсолютно не важно какое представление для орбиталей брать (я Вам уже в 2х сообщениях приводил список стандартных представлений), хоть произведение полиномов берите! Хоть идите в центр масс и решайте задачу в орбиталях атома водорода (кстати, это для оценок сверху на разные свойства часто используется, вроде как)
А то, что "GTO плохо описывают МО" (в реальном научном контексте) означает, что их нужно брать на порядок больше, чем STO. Но, это с лихвой компенсируется тем, что интегралы начинают считаться сущесвтенно проще, поэтому если взять достаточно GTO, то мы получим тот же самый результат. Было бы еще логично порассуждать о подобном, если бы было доказано, что GTO не дадут полный базис для орбиталей (тогда бы их и не использовали ), но доказано, что они полный базис образуют, так что непонятно к чему можно придраться