Приоритет открытия

[Osmiy]

Не о том вы всё время пишите.

[madschumacher]

Ну так поясните что вы имеете в виду и о чём надо писать (желательно пояснить так, чтобы такому идиоту, как я, стало понятно)

[Osmiy]

Ничего больше не надо писать. Лето же, надо отдыхать. Тем более мы тут на разных волнах летаем.
Член, который зависит от расстояния между электронами важен. Иначе бы не изобретали методы, учитывающие корреляцию. Я лишь хотел сказать, что обменное взаимодействие это и есть учет того члена. Пусть даже и частичный, а не полный.

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1137029 писал(а):

Лето же, надо отдыхать.

нет у меня отпуска (не знаю как у Вас)

Osmiy в сообщении #1137029 писал(а):

Тем более мы тут на разных волнах летаем.

я, по личным очучениям, валяюсь на Земле аки макроскопический кот в коробке камень, и полёт волновой мне даже и не снится...

Osmiy в сообщении #1137029 писал(а):

Член, который зависит от расстояния между электронами важен.

О да! Он же есть в электронном Гамильнониане (в a.u., греческие буквы нумеруют ядра, латинские -- электроны, $Z$ -- заряд ядра, $\hat{T}_e$ -- оператор кинетической энергии электронов):
$\hat{H}_e=\hat{T}_{e} + \sum_{\alpha} \sum_{\beta} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{| \mathbf{r}_{\alpha} - \mathbf{r}_{\beta} |} - \sum_{\alpha} \sum_i \frac{Z_\alpha }{|\mathbf{r}_{\alpha} - \mathbf{r}_{i} |} + \underbrace{ \sum_i \sum_{j < i} \frac{1}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j |} }_{\hat{V}_{ee}} $
(этот член -- это $\hat{V}_{ee}$, т.е. энергия Кулоновского взаимодействия электронов) Собсннаа, из этого члена, при выводе уравнений Хартри-Фока, и вылезают Кулоновский ($K_{ij} = \langle ij | \frac{1}{r_{12}} | ij \rangle $) и Обменный ($K_{ij} = \langle ij | \frac{1}{r_{12}} | ji \rangle $) интегралы. Но, проблема метода Хартри-Фока в другом: там делается очень жесткое предположение при выводе самых уравнений (что электронную волновую функцию можно представить в виде одного Слейтеровского определителя). Соответственно, получившиеся уравнения достаточно просты, но подобная жесткость и приводит к недостаточно хорошему описанию характера движения электронов. Если же взять много детерминантов и проделать аналогичное действо, то уравнения получатся существенно более сложные (там тоже будут похожие интегралы фигурировать, но само их "обрамление" существенно более сложное).

Osmiy в сообщении #1137029 писал(а):

Я лишь хотел сказать, что обменное взаимодействие это и есть учет того члена.

Ну, во первых, есть еще и Кулоновская составляющая А, во-вторых, в приближении одного определителя -- да. Но, к сожалению, это очень сильное наложенное условие, и оно не дает возможности полностью описать электронную корреляцию (всё равно, по сравнению с методом Хартри, где уж заведомо точно всё некоррелировано, метод Хартри-Фока -- это существенный был шаг вперед, и надо сказать, что львиную долю электронной корреляции этот метод ловит, но не всю, чисто из-за фундаментальных предположений, использованных в его выводе).

Osmiy в сообщении #1137029 писал(а):

Пусть даже и частичный, а не полный.

Согласен (см. выше). Но, собственно, в этом утверждении нет ничего нового. Это уже и так давно всем известно.
(чтобы убедиться в этом, просто посчитайте ковариации для двух наблюдаемых для волновой функции, заданной в виде 1го произведения орбиталей, как в методе Хартри, и в виде 1го определителя Слейтера, в первом случае -- она нулю равна, а во втором, в общем случае, нет).

[Osmiy]

А зачем тогда в книгах пишут, что в Х-Ф учета корреляции нету совсем. И пытаются преподать обменную энергию не как частичный учет корреляции, а некое требование учета спиновой составляющей волновой функции?

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1137115 писал(а):

А зачем тогда в книгах пишут, что в Х-Ф учета корреляции нету совсем.

Это терминология. Я же говорил Вам, что величина $E_{\text{corr}}=E_{\text{exact}} - E_{HF}$ называется энергией корреляции (её по-моему Лёвдин так обозвал). Мог назвать "Энергия Великой Гравицапы", мы бы так до сих пор и говорили. Т.е. -- это чистая условность, решили, что HF примем за условный "ноль" корреляции.

Osmiy в сообщении #1137115 писал(а):

И пытаются преподать обменную энергию не как частичный учет корреляции, а некое требование учета спиновой составляющей волновой функции?

Спиновая составляющая тут не при чем (это название зарезервировано, в методе ХФ оно есть, но не для этого применяется). Всё потому что есть принцип Паули для Фермионов (а электроны со своим спином $1/2$ и есть Фермиончики). Вы же знаете, что изначальный метод Хартри был сделан для обычного произведения орбиталей. И не очень то и канал. Так вот, учет антисимметрии для волновой функции (сделанный Фоком) и привел к уже уравнениям Хартри-Фока (собственно из-за антисимметрии и возник Обменный интеграл). Потом оказалось, что то же самое можно проделать, если взять изначально приближение одного определителя Слейтера (но это, на самом деле одно и то же, просто требование антисимметрии уже изначально заложено в выбранной форме волновой функции ).
Так вот, в качестве плюшки, оказалось, что таким макаром удалось кое-какую часть электронной корреляции захватить (см. в предыдущих сообщениях про ковариацию в методе Хартри и Хартри-Фока). Но, поскольку, метод Хартри не удовлетворет принципу Паули, то его брать за "отсутствие электронной корреляции" было бы не комильфо...
Тем более из абстрактного требования наличия некой "электронной корреляции" уравнений не построишь (его вообще даже формализовать сложно, что это вообще за фигня ).

P.S. в предыдущем сообщении есть ошибка: Обменный интеграл обозначается (обычно) как $J_{ij} = \langle ij | \frac{1}{r_{12}} | ji \rangle $

[Osmiy]

madschumacher в сообщении #1137122 писал(а):

Т.е. -- это чистая условность, решили, что HF примем за условный "ноль" корреляции.

IMHO
Зря. У корреляции есть вполне определенный физический смысл. Сам квант. мех. его через себя и определяет. Если какие-то подсистемы двигаются независимо, то общая ВФ равна произведению ВФ каждой подсистемы. Отсюда следует, что в методе Хартри корреляции - нуль. В Х-Ф ВФ уже не равна произведению одноэлектронных функций, значит они уже двигаются не независимо. Помимо это учитывается еще и принцип Паули.
Поэтому было бы правильно говорить, что там учитывается и корреляция и принцип Паули. А уже потом более расширено говорить, что в Х-Ф только частично учитывается корреляция, а чтобы её более точно учитывать и не нарушать принцип Паули, нужно брать полную ВФ виде линейной комбинации определителей.
Тогда никакой путаницы и изобретения велосипедов не возникало бы.

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1137130 писал(а):

У корреляции есть вполне определенный физический смысл.

Скорее математический. Прямого физического, имхо, нет

Osmiy в сообщении #1137130 писал(а):

Сам квант. мех. его через себя и определяет.

просто квантмех очень сильно на теорию вероятности завязан, соответственно, можно оттуда концепции бездвоздмездно (то есть даром) тырить.

Osmiy в сообщении #1137130 писал(а):

Если какие-то подсистемы двигаются независимо, то общая ВФ равна произведению ВФ каждой подсистемы.

ну да, но это скорее следствие переноса концепций с независимыми случайными величинами

Osmiy в сообщении #1137130 писал(а):

Отсюда следует, что в методе Хартри корреляции - нуль.

Да, но

madschumacher в сообщении #1137122 писал(а):

метод Хартри не удовлетворет принципу Паули

а это -- всё же первичная (и более фундаментальная) вещь. симметрии надо уважать

Osmiy в сообщении #1137130 писал(а):

В Х-Ф ВФ уже не равна произведению одноэлектронных функций, значит они уже двигаются не независимо. Помимо это учитывается еще и принцип Паули.

Надо поменять причину и следствие местами. Причина того, что электроны уже не так уж и независимо двигаются -- принцип Паули (из-за него то Обменный интеграл в принципе и возникает)

Osmiy в сообщении #1137130 писал(а):

Тогда никакой путаницы и изобретения велосипедов не возникало бы.

Ой, место для путаницы всегда найдется. Терминология вырабатывается не сразу (сейчас она тоже развивается). Просто этот конкретный вопрос (про корреляцию) всех в коммьюнити устраивает (есть куда более насущные проблемы).

[Osmiy]

madschumacher в сообщении #1136944 писал(а):

В любом случае, для коррекции подобного поведения придумали т.н. $r_{12}$ - методы (т.е. имеющие в явном виде поправку на расстояние между 1 и 2 перерывчик небольшой электронами)

Что это за методы? Очень надо взглянуть

[madschumacher]

Вот тут можно найти обзор(?) и теоретическую подоплёку под этими методами. В этой статье можно тоже что-то на эту тему найти. Ну и, конечно, следуйте по ссылкам в приведенной литературе. Я не специалист, к сожалению, конкретно в методах $R_{12}$ и знаю, возможно, к сожалению, об этих методах только то, что они существуют и что они примерно призваны исправить.

[Osmiy]

madschumacher
Спасибо!