Молекулы и поглощение

[Droog_Andrey]

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

Правда? Межмолекулярный перенос протона в димере молекулы в газе

Это как например?

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

Тогда как Вы степень чистоты протона определяете, пожалуйста, уточните?

По электронной плотности на нём.

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

и для стабильного состояния вещества.

Именно с таким и имеет дело химия.

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

вместо $\mathrm{NH_3Cl}$

Это ещё что за чудо? :)

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

Лично я вот что имею под свободным протонам в реакциях: вот он оторвался от одной молекулы и летит к другой. И в этом перелете он при этом (формально и реально) он ни с одной из них не связан

Увы и ах. Он при этом связан с обеими.

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

Если хотите -- могу дать данные для переходного состояния, а Вы сами проанализируете, связан ли там протон с чем-нибудь.

Спасибо, упражнения для студентов я и сам могу составить :)

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

но в качестве реакционной частицы, интермедиата

Даже там. Во всех переходных состояниях.

[Pphantom]

Если не очень лень, пожалуйста, пишите химические формулы даже без индексов тоже в матмоде. $\mathrm{Cs H}$ смотрится лучше, чем CsH, да и читать проще, когда единообразные объекты выглядят одинаково.

[madschumacher]

Droog_Andrey в сообщении #1123282 писал(а):

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

Правда? Межмолекулярный перенос протона в димере молекулы в газе

Это как например?

Ну и тут на пути к DTS подобное состояние будет наблюдаться.

Droog_Andrey в сообщении #1123282 писал(а):

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

и для стабильного состояния вещества.

Именно с таким и имеет дело химия.

А интермедиаты к химии не относятся?
( http://www.chem.msu.ru/rus/events/RI/ )

Droog_Andrey в сообщении #1123282 писал(а):

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

вместо $\mathrm{NH_3Cl}$

Это ещё что за чудо? :)

Комментарии излишни... это ж надо так лохонуться (очевидно $\mathrm{NH_4Cl}$ )...

Droog_Andrey в сообщении #1123282 писал(а):

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

Лично я вот что имею под свободным протонам в реакциях: вот он оторвался от одной молекулы и летит к другой. И в этом перелете он при этом (формально и реально) он ни с одной из них не связан

Увы и ах. Он при этом связан с обеими.

madschumacher в сообщении #1123255 писал(а):

но в качестве реакционной частицы, интермедиата

Даже там. Во всех переходных состояниях.

Нашел с ходу одну работу http://www.nrcresearchpress.com/doi/abs/10.1139/v96-141#.VzWR3qEzCPQ, где теоретически исследовался перенос $\mathrm{H^+,\ H^-,\ H^\bullet}$ в системах $\mathrm{CH_4/CH_3^-,\ CH_4/CH_3^+,\ CH_4/CH_3^\bullet}$, соответственно. Там действительно в первом случае Бейдеровский заряд в переходном состоянии на перемещаемом протоне примерно 0.3 e. Т.е. он действительно частично связан и стабилизирован. Но оказывать существованию $\mathrm{H}^+$ в химии я все равно не хочу. В подобных случаях для других атомов/ионов тоже не будет наблюдаться заряд кратный e вне ионных кристаллов, сольватированного состояния и свободно летающих в вакууме частиц. Тогда уж всем им надо отказывать в существовании в химии, бедный маленький $\mathrm{H}^+$ не изгой!!!
Тем более считать в формулах частичный заряд формально целым очень полезно для большинства хим. задач. Ну и существовать они все же могут (ну $\mathrm{H}^+$ может не будет в кристалле, но и много других частиц тоже в ионном кристалле не существуют).

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #1123282 писал(а):

По электронной плотности на нём.

А идея-то не в этом. Электронная плотность на нём всегда велика, потому что иначе пришлось бы затратить энергию порядка энергии ионизации водорода - ридберг, 13,7 эВ *). Но. Эта электронная плотность - не его электронная плотность, а чужая электронная плотность. Протон погружается глубоко в электронные оболочки других атомов. Отличие здесь в том, что другие положительные ионы (кроме полностью ионизированных, а многократные ионы не очень-то важны в химии) так не делают. У них есть собственные недо-оторванные электроны на внутренних орбиталях, и они мешают иону погрузиться в "электронную атмосферу" другого атома - за счёт паулиевского отталкивания.

Так что, тут надо не брать тупо электронную плотность, которую легче всего посчитать. Тут надо брать что-то более изощрённое - например, электронную плотность, за вычетом самого высокоуровневого электрона из системы (или даже нескольких). А то и ещё сложнее. Иначе этот эффект (безусловно, важный в химии протона) не отловить.

*) 1313 кДж/моль. Хи-и-имики... Как вы можете такими неудобными единицами пользоваться?

[madschumacher]

Munin в сообщении #1123304 писал(а):

Droog_Andrey в сообщении #1123282 писал(а):

По электронной плотности на нём.

А идея-то не в этом. Электронная плотность на нём всегда велика, потому что иначе пришлось бы затратить энергию порядка энергии ионизации водорода - ридберг, 13,7 эВ *). Но. Эта электронная плотность - не его электронная плотность, а чужая электронная плотность. Протон погружается глубоко в электронные оболочки других атомов. Отличие здесь в том, что другие положительные ионы (кроме полностью ионизированных, а многократные ионы не очень-то важны в химии) так не делают. У них есть собственные недо-оторванные электроны на внутренних орбиталях, и они мешают иону погрузиться в "электронную атмосферу" другого атома - за счёт паулиевского отталкивания.

Ну там и многоэлектронные катионы тоже частично "тырят" чужую электронную плотность. Протон тут не одинок и не уникален. Поэтому обычно заряды используют эффективные (по образу и подобию функции sgn).

Munin в сообщении #1123304 писал(а):

Так что, тут надо не брать тупо электронную плотность, которую легче всего посчитать. Тут надо брать что-то более изощрённое - например, электронную плотность, за вычетом самого высокоуровневого электрона из системы (или даже нескольких). А то и ещё сложнее. Иначе этот эффект (безусловно, важный в химии протона) не отловить.

Не очень понятно, как из матрицы плотности эти электроны вычитать. Там же орбитали определены с точностью до унитарного преобразования. Какую из них убирать? А так вроде смотрят на разности плотностей до и после дополнительной ионизации.

Munin в сообщении #1123304 писал(а):

*) 1313 кДж/моль. Хи-и-имики... Как вы можете такими неудобными единицами пользоваться?

Конвенционализм. Спасибо надо еще сказать, что от ККал/моль потихоньку отходим. Но учитывая, что многие вещи удобно в $RT$ выражать, то многим нормально. А в большинстве областей физ.химии и хим.физики нормально и см$^{-1}$ и K и eV и $E_H$ используются (я, ИМХО, первые две люблю использовать, вторая особенно удобна для всяких уравнений - производных от Больцмановского распределения, содержащих $\exp\left( - \frac{E}{kT} \right)$).

[Munin]

madschumacher в сообщении #1123315 писал(а):

Ну там и многоэлектронные катионы тоже частично "тырят" чужую электронную плотность. Протон тут не одинок и не уникален.

Уникален по величине эффекта.

madschumacher в сообщении #1123315 писал(а):

Не очень понятно, как из матрицы плотности эти электроны вычитать.

Ой, ну я не про неё.

madschumacher в сообщении #1123315 писал(а):

А так вроде смотрят на разности плотностей до и после дополнительной ионизации.

Да, вот это я и имел в виду, но ядра надо оставить на месте.

madschumacher в сообщении #1123315 писал(а):

А в большинстве областей физ.химии и хим.физики нормально и см$^{-1}$ и K и eV и $E_H$ используются

$E_H$ - это Ry? К-то понятно, а вот $\text{см}^{-1}$ зачем? К расстояниям между ядрами он относится уж весьма косвенно...

[madschumacher]

Ну кто-то всегда будет крайним. Протон может еще кто превзойдет? Типа положительного мюона ?

Не. Это Хартри, энергия основпного состояния электрона в водороде. А см-1 нужны для колебательных спектров.

[Munin]

madschumacher в сообщении #1123461 писал(а):

Не. Это Хартри, энергия основпного состояния электрона в водороде.

https://en.wikipedia.org/wiki/Rydberg_constant
https://en.wikipedia.org/wiki/Hartree

Цитата:

The hartree energy is approximately the electric potential energy of the hydrogen atom in its ground state and, by the virial theorem, approximately twice its ionization energy

Как говорится, "но есть нюанс".

[madschumacher]

Да, ньюанс есть.
Вобщем, химики используют удвоенный Ридберг

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #1123304 писал(а):

Но. Эта электронная плотность - не его электронная плотность, а чужая электронная плотность.

Э-э-э. Если бы так было, не было бы химических связей, обменные интегралы были бы нулевыми :)

Этo общая электронная плотность. Поэтому я и говорю, что протон связан.

Munin в сообщении #1123304 писал(а):

Протон погружается глубоко в электронные оболочки других атомов. Отличие здесь в том, что другие положительные ионы (кроме полностью ионизированных, а многократные ионы не очень-то важны в химии) так не делают.

Ну да, настолько глубоко - не делают. Но иногда вполне себе глубоко погружаются. Например, ион $\rm{Be^{2+}}$ весьма неплохо это делает, из-за чего наследует некоторые особенности протона (сравните структуру жидкого фтороводорода и стеклообразного фторида бериллия, скажем).

madschumacher в сообщении #1123302 писал(а):

Ну и тут на пути к DTS подобное состояние будет наблюдаться.

Ну вот, Вы полезли в гугл за экзотическим примером вместо того, чтобы предложить банальный димер уксусной кислоты. Признайтесь, не в теме Вы немножко :)

madschumacher в сообщении #1123302 писал(а):

Но оказывать существованию $\mathrm{H}^+$ в химии я все равно не хочу.

Так он существует. Просто нужно помнить о том, что он всегда накрепко связан, хотя при этом весьма подвижен. И тогда придёт понимание его химических особенностей.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #1123506 писал(а):

всегда накрепко связан

Всё-таки, в "обычной" химии, а не в "экзотической", типа космоса.

[Droog_Andrey]

В космосе экзотическая химия с протонами - это всякие $\rm{H_3^+}$ и $\rm{HCO^+}$, которые на Земле в банке с веществом пока не получены (максимально, что удалось химически запротонировать - углекислый газ, помогла суперкислота $\rm{HB_{11}F_{11}CH}$). А голый протон что в космосе, что в коллайдере - это уже физика :) Хотя, разумеется, строгой границы между химией и физикой нет.

[madschumacher]

Droog_Andrey в сообщении #1123506 писал(а):

madschumacher в сообщении #1123302 писал(а):

Ну и тут на пути к DTS подобное состояние будет наблюдаться.

Ну вот, Вы полезли в гугл за экзотическим примером вместо того, чтобы предложить банальный димер уксусной кислоты. Признайтесь, не в теме Вы немножко :)

Пример я, вообще-то, не гуглил (без понятия, как можно вообще это найти гуглом ). В силу некоторых личных когнитивных искажений этот пример мне приходит в голову сразу (про него и писалась фраза про димеры), а димер уксусной кислоты приходит уже во вторую очередь после некоторых (хоть и очень малых) мысленных усилий, но Вы правы, второй пример действительно более очевиден почти всем.
По поводу не в теме -- это немного обидное утверждение. Столь сильное утверждение требует более сильных или конкретных доказательств или уточнение о сфере его применимости, поскольку наше обсуждение весьма сильно пересекается с той областью деятельности, в которой я (может и не заслуженно) склонен считать себя как-никак специалистом (чисто формально уж точно могу себя так обозвать, как, впрочем, наверняка и Вы себя, но слово "специалист" будет иметь другой оттенок ).

Droog_Andrey в сообщении #1123506 писал(а):

madschumacher в сообщении #1123302 писал(а):

Но оказывать существованию $\mathrm{H}^+$ в химии я все равно не хочу.

Так он существует. Просто нужно помнить о том, что он всегда накрепко связан, хотя при этом весьма подвижен. И тогда придёт понимание его химических особенностей.

Ну про крепко связан это надо как раз много о чем еще помнить (тот же сильно сольватированный ион $\mathrm{Li^+}$, забывать о том, что частицы надо стабилизировать -- это вообще плохо). А вот большая подвижность -- это как раз свойство, экстремальное (в смысле оочень сильно проявленное) для протона. А вот понимать надо, что это результат существенного квантового характера его движения (тупо из-за относительно маленькой массы). Ну и отсутствие остовных электронов -- это тоже забавная штука, но как раз оно то и не настолько критично для его свойств, хотя безусловно очень важно (собственно, весь спор можно именно переформулировать как важность этой его особенности, ИМХО).

Droog_Andrey в сообщении #1123621 писал(а):

В космосе экзотическая химия с протонами - это всякие $\rm{H_3^+}$ и $\rm{HCO^+}$, которые на Земле в банке с веществом пока не получены (максимально, что удалось химически запротонировать - углекислый газ, помогла суперкислота $\rm{HB_{11}F_{11}CH}$). А голый протон что в космосе, что в коллайдере - это уже физика :) Хотя, разумеется, строгой границы между химией и физикой нет.

Ну в лаборатории все эти частицы тоже получены и их свойства хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически. Голый протон, летящий в коллайдере и бьющийся с огромной энергией о что-то (например о протон) -- это да, физика. Но голый, летящий с не такими высокими энергиями, протон, ударяющийся о вещество (что в лаборатории, что в космосе -- там тоже вещества немало) -- это уже радиационная (не радио!!!) химия.

[Droog_Andrey]

Без обид :) Я тоже не понаслышке знаком как с квантовохимическими расчётами, так и с реальной химией (банки с веществами, посуда, синтезы). Тема интересная, и примеров можно привести много. В частности, характеризующих степень связанности того же $\rm{Li^+}$ (в литийорганике их валом).

Вроде бы пришли к общему знаменателю :)

[madschumacher]

Ага. Собственно, спор был терминологический. А про Вашу осведомленность о химии и так мне известно. На кемпорте тоже как бэ обитаю.