Молекулы и поглощение

[Pavia]

Давно интересует такой вопрос. По радиофизики.



Поглощение радиоволн атмосферой идет на частотах порядка 10-200 ГГц. Возьмём максимальный пик. 70 ГГц
$\lambda = \frac{c}{f}$
длина волны=скорость света/частоту
300 000 000/ 70 000 000 000=0.004 м
Атомы имеют размера порядка 0.1 нм, молекулы чуть побольше 0.3 нм.

Собственно вопрос, как такое возможно? Почему такая большая "разница" между молекулами и длиной волны, которую она поглощает, в 10 000 000 раз. По идее они должны быть соизмеримы.

[Alex-Yu]

Pavia в сообщении #1121799 писал(а):

Почему такая большая "разница" между молекулами и длиной волны, которую она поглощает, в 10 000 000 раз. По идее они должны быть соизмеримы.

Это ошибочная идея. Ни откуда не следует, что поглотитель и длина волны должны быть соизмеримы.

А вообще поглощение происходит так. Падающая волна наводит в молекуле ток (или поляризацию, что одно и то же с точностью до производной по времени). Этот ток излучает, а в направлении падения исходной волны излучение противофазно падающей волне. В результате падающая волна ослабляется (в неком секторе, для поглощения везде нужно много таких молекул).

Полезно почитать "Сюрпризы в теоретической физике" Пайерлса, параграф "Теневое рассеяние".

[Osmiy]

Pavia в сообщении #1121799 писал(а):

Собственно вопрос, как такое возможно? Почему такая большая "разница" между молекулами и длиной волны, которую она поглощает, в 10 000 000 раз. По идее они должны быть соизмеримы.

Надо не длину волны подсчитывать, а энергию фотонов. Вобщем это разница между вращательными квантовыми уровнями молекул.

-- 07.05.2016, 16:03 --

*судя по частотам.

[madschumacher]

Если совсем очень хочется, то из этой частоты на самом деле можно извлечь размер молекулки)) (https://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_spectroscopy)
Возьмем поглощение 70 GHz для O$_2$ в качестве примера (я, правда, не знал, что он дает вращательный спектр, ибо он гомоядерная двухатомная молекула, ан нет, из-за основного триплетного эл. состояния его видно оказывается https://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_spectroscopy).

Кааароче, энергия уровней для жесткого ротатора (из квантов) -- это $E_J=\frac{h^2}{8\pi^2I}J(J+1)$. По правилам отбора для спектров поглощения возможны только переходы $\Delta J = \pm 1$, следовательно $\Delta E_{J \rightarrow J+1} = \frac{h^2}{4\pi^2I}(J+1)$. Поскольку $\Delta E = h \nu$, а для двухатомной молекулы момент инерции -- это $I = \mu r^2$, где $\mu=\frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$ (для O$_2$ $\mu=8$ а.е.м.), а $r$ -- межатомное расстояние, то $r^2 = \frac{h}{4\pi^2 \mu \nu_{J \rightarrow J+1}}(J+1)$. Возьмем для оценки $J=0$ (типа ооооочень холодно), тогда $r \approx 0.1$ нм, что и ожидалось .

Pavia в сообщении #1121799 писал(а):

Атомы имеют размера порядка 0.1 нм, молекулы чуть побольше 0.3 нм.

Не совсем понятно, что под этим имеется в виду под размером. Если говорить о межатомных расстояниях, как о размерах молекулы, то для двухатомных -- это 0.1 - 0.2 нм (если больше атомов, то там очень быстро размер набирается, белки и ДНК и прочие полимеры до долей мкм спокойно доходят). А что для атомов, то размер орбиты водорода, как известно, $\approx$ 0.05 нм, а для больших атомов (там 5-го периода и т.д.) размеры тоже до 0.2 нм могут дорасти.

[Munin]

madschumacher в сообщении #1122236 писал(а):

а для больших атомов (там 5-го периода и т.д.) размеры тоже до 0.2 нм могут дорасти.

Что интересно, размеры атомов меняются периодически по таблице Менделеева. Жаль, что этого в школе на химии не подчёркивают. Там конкурируют, с одной стороны, увеличение размера орбитали с номером уровня, и с другой стороны, возрастающее притяжение ядра (которое, впрочем, для внешних электронов почти экранируется). В общем, самые большие атомы - это щелочные и редкоземельные металлы, а весь правый фланг таблицы Менделеева почти не меняется по размерам, хотя халькогены-галогены-благородные самые маленькие. И рост с номером периода довольно медленный. Ну и полезно знать, что ион $\mathrm{H}^+$ совсем микроскопический (ионы других атомов сравнимы с самими атомами).

[madschumacher]

Munin в сообщении #1122241 писал(а):

Что интересно, размеры атомов меняются периодически по таблице Менделеева. Жаль, что этого в школе на химии не подчёркивают.

Еще как подчеркивают!!! Просто обычно в школе ни часов нет на химию, ни у учеников желания учить её. Поэтому большая часть будущих студентов этого потом тупо не помнит. А вопросы по закономерностям изменения в т.ч. и размеров атомов по периодам/группам -- неотъемлемая часть экзаменов по химии и простейших олимпиад (на более солидных такого не знать уже просто стыдно ).

[Munin]

А, ну у меня химия не была профильной, так что я только после школы с интересом разглядывал картинки шариков разных радиусов. Спасибо за уточнение :-)

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #1122241 писал(а):

Ну и полезно знать, что ион $\mathrm{H}^+$ совсем микроскопический

И поэтому не встречается в химическом контексте, т.к. способен ковалентно связываться даже с атомами благородных газов. Но за счёт своей маленькой массы он имеет аномальную подвижность, и поэтому кажется, будто он самостоятельная частица :)

[madschumacher]

(Оффтоп)

Droog_Andrey в сообщении #1122549 писал(а):

Munin в сообщении #1122241 писал(а):

Ну и полезно знать, что ион $\mathrm{H}^+$ совсем микроскопический

И поэтому не встречается в химическом контексте, т.к. способен ковалентно связываться даже с атомами благородных газов. Но за счёт своей маленькой массы он имеет аномальную подвижность, и поэтому кажется, будто он самостоятельная частица :)

Эээм? И чем это, простите, исключает $\mathrm{H}^+$ из химического контекста? Ну и что, что в растворах он сильно сольватирован и т.д.? От этого pH не теряет смысла... (только не надо говорить, что нормальные химики пишут $\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+$).

А его аномальная подвижность в тех же жидкостях -- это да, крутая штука (для её учета даже запилили учет quantum nuclear effect) в квант. химии -- там в уравнения движения электрона добавляется еще и движение протонов (для него свои базисные наборы, задача становится тяжелее, зато типа круче с экспериментом сходимость -- сам не пробовал ).

+ с инертными газами что только не связывается, но с Ne и He небось нету все равно, наверное, комплексов с $p^+$

[Droog_Andrey]

madschumacher, речь о физическом ионе $\rm{H^+}$, а не об условной частице. А сродство к протону для атомов гелия и неона не так уж и мало (около 2 эВ). Получаются частицы, изоэлектронные молекулам галогеноводородов. Другое дело, что такие бывают только в вакууме, и даже в космосе их трудно найти, ибо они быстро находят молекулярный водород, на который можно скинуть протон с образованием $\rm{H_3^+}$.

[madschumacher]

Droog_Andrey в сообщении #1122995 писал(а):

речь о физическом ионе $\rm{H^+}$, а не об условной частице.

Просто из начального текста

Droog_Andrey в сообщении #1122549 писал(а):

И поэтому не встречается в химическом контексте, т.к. способен ковалентно связываться даже с атомами благородных газов.

не совсем понятно, что речь идет о частице, а не о терминологическом использовании.

И, кстати, то, что если какая-нть частица не встречается само по себе в свободном состоянии, это не значит, что её нет в химии (не вся химия в воде и атмосфЭре, об астрохимии Вы сами упомянули). Атомы (кроме VIIIA подгруппы), например, тоже не летают по одиночке, а их получение в вакууме или матрице инертного газа -- еще та сложная задачка. И ничего -- в химическом контексте их много (начиная от общей химии с периодическим законом и т.д. заканчивая прямыми наблюдениями в вакууме и матрицах спектроскопистами и во всяких молекулярных пучках ). Плюс протон сам по себе тоже летает, а если столкнется с веществом, то это химики высоких энергий очень рады поизучать будут (там же куча интересной химии полезет ). Да, и в элементарных актах (в воде той же или в каких-нть огромных биологических молекулах и много еще где) чистый протон себе вполне переносится, что какбЭ опять очень даже химия и весьма обширная и интересная её область. И что, что эти процессы идут на временах ~ $10^{-6} - 10^{-15}$ секунд, карбены (не стабилизированные заместителями) тоже примерно столько живут, но Вы же им во "встречании в химическом контексте" не откажете?

P.S. спасибо за отсылку к $\mathrm{HeH}^+$, не знал про него, к своему стыду. Очень интересно

[Munin]

(Оффтоп)

Я как-то всегда думал, что элементарные акты и механизмы реакций - предмет изучения химии. Видимо, теперь Droog_Andrey меня в этом разубедит...

[Droog_Andrey]

madschumacher в сообщении #1123019 писал(а):

и в элементарных актах (в воде той же или в каких-нть огромных биологических молекулах и много еще где) чистый протон себе вполне переносится

Переносится, но не чистый. Вот я о чём.

Учёт сольватации - вовсе не прихоть, а вполне реальная необходимость. Попробуйте забыть о ней, скажем, для хлористого алюминия. Его гексагидрат - ионное соединение, соль, а безводный - молекулярное, кислота Льюиса. Совершенно разные вещества, причём перевести первое во второе - та ещё задача.

Положительно заряженный атом водорода в химии всегда связан ковалентно. Ионную связь атом водорода может образовывать лишь в виде гидрид-иона.

Munin в сообщении #1123207 писал(а):

Видимо, теперь Droog_Andrey меня в этом разубедит...

С чего бы это?

[madschumacher]

Droog_Andrey в сообщении #1123231 писал(а):

Переносится, но не чистый. Вот я о чём.

Правда? Межмолекулярный перенос протона в димере молекулы в газе -- это не чистый? Тогда как Вы степень чистоты протона определяете, пожалуйста, уточните?

Droog_Andrey в сообщении #1123231 писал(а):

Учёт сольватации - вовсе не прихоть, а вполне реальная необходимость. Попробуйте забыть о ней, скажем, для хлористого алюминия. Его гексагидрат - ионное соединение, соль, а безводный - молекулярное, кислота Льюиса. Совершенно разные вещества, причём перевести первое во второе - та ещё задача.

Сольватация протона -- безусловно очень важный эффект, в первую очередь стабилизации, для обычного существования вещества. Но это (вообще-то) или в твердой фазе важно или в жидкой (ну или в крупных частицах в газе) и для стабильного состояния вещества. И кстати, вместо $\mathrm{NH_3Cl}$ можно было бы CsH привести какой-нибудь, правда там не до сольватации, но все же. Тем более, что там вроде как ионная связь.

Лично я вот что имею под свободным протонам в реакциях: вот он оторвался от одной молекулы и летит к другой. И в этом перелете он при этом (формально и реально) он ни с одной из них не связан (сомневаюсь что там будет какая-нибудь особая точка на $\nabla \rho (\mathbm{r})$ ассоциированая с его связями). к сожалению, я (честно) не знаю ни одной работы, в которой делали бы (например) Бейдеровский анализ для переходного состояния, где мигрировал бы протон (наверняка 100 % есть, я просто не видел). А для той реакции, что я изучал, я подобного не делал (в виду отсутствия опыта использования соотв. ПО)... Если хотите -- могу дать данные для переходного состояния, а Вы сами проанализируете, связан ли там протон с чем-нибудь.

Droog_Andrey в сообщении #1123231 писал(а):

Положительно заряженный атом водорода в химии всегда связан ковалентно. Ионную связь атом водорода может образовывать лишь в виде гидрид-иона.

Еще раз говорю -- в химии, изучающей обычное состояние вещества -- не спорю, но в качестве реакционной частицы, интермедиата (когда одни связи порваны, а другие еще не появились, в окрестности переходного состояния и в нём самом) -- очень даже! А это тоже, простите, химия! Тем более CsH имеет, вроде, ионное строение...

[madschumacher]

Да, мой косяк, в CsH водород в виде $\mathrm{H^-}$