Метод функционала плотности

[amon]

Sicker,
А Вы такую книжку открывали:

Теория неоднородного электронного газа. ред. С.Лундквист, Н.Марч. Мир, 1987

Если нет, то поищите. Если да, то давайте по ней и разбираться. Она написана энтузиастами LDF, поэтому к написанному надо относиться с известной долей скепсиса, но изложено там все что надо про это безобразие знать.

[Red_Herring]

amon в сообщении #1036215 писал(а):

еория неоднородного электронного газа. ред. С.Лундквист, Н.Марч. Мир, 1987

Судя по тому, что я прочитал принципиальной разницы с Томасом-Ферми не имеется (только внешний потенциал не специфичен).

С точки зрения математика эта книга не объясняет почему частицы заполняют равномерно фазовый объем (я называю это правилом Вейля). Кроме того многие важные математические обоснования появились после того, как эта книга была написана.

Не слишком сложное но более ясное обоснование (на мой взгляд) можно найти в статьях E.Lieb (см E.Lieb, Selecta, From Atoms to Stars)

[amon]

Red_Herring в сообщении #1036301 писал(а):

Судя по тому, что я прочитал принципиальной разницы с Томасом-Ферми не имеется... Кроме того многие важные математические обоснования появились после того, как эта книга была написана.

Я, вообще-то, совсем не поклонник метода функционала плотности (LDF - local density functional). Просто так получилось, что когда давным давно я мигрировал из физики высоких энергий в твердое тело, человек, приютивший меня, был большим поклонником LDF, и заставил меня в этом разбираться. Так что сведения мои старые, и покрыты дымкой склероза.

Основополагающим основанием является т.наз. "теорема Хохенберга-Кона (стр.88 Лундквиста). Она утверждает, что существует универсальный функционал, зависящий только от локальной плотности основного состояния $\left\lvert N\right\rangle$, определяемой как $n(\mathbf{r})=\left\langle N\right\rvert\hat{n}(\mathbf{r})\left\lvert N\right\rangle,$ где $\hat{n}(\mathbf{r})=\hat{\psi}^+\hat{\psi}.$ (Считается, что $\left\lvert N\right\rangle$ - состояние с $N$ электронами, имеющее минимальную энергию, и при этом не вырожденное. Про ее доказательство я, пожалуй, промолчу. Теорема утверждает только существование такого функционала, и только для основного невырожденного состояния.

Дальше делается попытка угадать этот функционал из соображений типа соображений размерности и интерполяции между известными результатами (приближенными!) для электронного газа. Отсюда берутся разные версии, из которых можно выбрать подходящую для описания данного эксперимента (теорема утверждает, что функционал единственный). Уравнения Эйлера-Лагранжа для угаданного функционала дают что-то вроде уравнения Шредингера (нелинейного, поскольку, как минимум, туда входит $n(\mathbf{r})$. Строго говоря, единственная осмысленная величина, получаемая из решения этого уравнения (не помню, как оно называется) - это сумма всех заполненных "одночастичных состояний", сиречь энергия основного состояния, но наш брат любит их интерпретировать как одночастичные возбуждения без, IMHO, достаточных на то оснований. Соответственно, "волновые функции", получаемые таким способом - вещь совсем сомнительная. Считается, что LDF позволяет учитывать обменно-корреляционное взаимодействие электронов. В этом случае $N$-частичная волновая функция не распадается на произведения одночастичных (Слеттеровский определитель), и что такое $\psi(x),$ получающееся из решения упомянутого уравнения для меня осталось загадкой.

Все вышеизложенное - чистое IMHO, и гораздо более почтенные ученые применяют этот метод расчета ко всему, что под руку попадается, получая при этом хорошее согласие с экспериментом. Еще раз, мои сведения древние, может сейчас что и изменилось, хотя я краем глаза старался за этой деятельностью следить и ничего не заметил.

PS Все-таки мне далеко до уважаемого Cos(x-pi/2). Он такие вещи более доходчиво излагает.

[Red_Herring]

В теории основного состояния атомов/молекул доказано, что с точностью до $O(Z^{5/3-\delta})$ где $Z\gg 1$ общий заряд ядер и кол-во электронов $N\asymp Z$ нижнее с.з. $E_N= \langle \Psi|H_N|\Psi\rangle$ $N$-частичного оператора Шрёдингера (на фоковском пр-ве) совпадает с энергией Т.-Ф. $E^{TF}$ ($\asymp Z^{7/3}$) плюс Скоттовский член ($\asymp Z^{2}$) плюс Швингеровский и Дираковский члены ($\asymp Z^{5/3}$). Здесь $\Psi$ истинное основное состояние. Слейтеровский (Slater) определитель применяется при оценке сверху. Поскольку эти члены очень малы, то они входят в определение $E_N$, но не в определение плотности Т.-Ф.

Как побочный продукт получается оценка $\iint |x-y|^{-1} (\rho_\Psi -\rho^{TF})(x)(\rho_\Psi -\rho^{TF})(y)\,dxdy=O(Z^{5/3-\delta})$ где $\rho_\Psi$ и $\rho^{TF}$ истинная плотность и плотность Т.-Ф.

[amon]

Примерно так знаменитый функционал плотности и был написан. Только все эти $n^{5/3}$ писались из наводящих соображений типа размерности. Видимо, вычислительные успехи этой науки связаны с тем, что асимптотики угадали правильно.

[Red_Herring]

Я читал (и Барри Саймон подтвердил) что это неплохо работает даже для атом гелия ($Z=N=2$)

[amon]

Red_Herring в сообщении #1036462 писал(а):

это неплохо работает даже для атом гелия

Кто-то, то ли Бабич, то ли Булдырев, говорил нам, что асимптотические разложения часто удивительным образом работают далеко за пределами применимости. В качестве примера приводил формулу Стирлинга для $n=2$ и квазиклассику для водорода.

-- 13.07.2015, 02:13 --

Red_Herring в сообщении #1036450 писал(а):

В теории основного состояния атомов/молекул доказано

А какие-нибудь подобные результаты для вырожденного основного или возбужденных состояний есть?

[Red_Herring]

amon в сообщении #1036464 писал(а):

А какие-нибудь подобные результаты для вырожденного основного или возбужденных состояний есть?

Это принципиально основное состояние т.ч. про возбужденные состояния речи не идет, невырожденность же не используется никак.

[amon]

Red_Herring в сообщении #1036467 писал(а):

невырожденность же не используется никак.

А ссылку, за которую зацепиться можно, не подкините. Понимаю, что работы математические - хрен продерешся, но вдруг чего украсть получится.

[Red_Herring]

amon в сообщении #1036599 писал(а):

А ссылку, за которую зацепиться можно, не подкините.

Я лучше расскажу.

Основной оператор
\begin{equation} \mathbf{H}= \sum _{1\le n\le N} (-\Delta_{x_n} - V(x_n)) + \sum _{1\le n<n'\le N} |x_n-x_{n'}|^{-1} \tag{1} \end{equation}
и для простоты игнорируем спин (что приведет к другим численным коэффициентам). $x_n\in \mathbb{R}^3$ —позиция $n$-того электрона, $\mathbf{x}= (x_1,\ldots,x_n)\in \mathbb{R}^{3N}$, $V(x)= -\sum _{1\le m\le M} Z_m|x -y_m|^{-1}$, $y_m$, $Z_m$ позиция и заряд $m$–го ядра (кол-во ядер фиксировано).

Оценка снизу (для простоты я буду только о $O(Z^{5/3})$). Есть такое электростатическое нер-во (E.Lieb):
\begin{equation} \int \sum _{1\le n<n'\le N} |x_n-x_{n'}|^{-1}|\Psi (\mathbf{x}) |^2 \, d\mathbf{x}\ge D(\rho_\Psi, \rho_\Psi) - C\int \rho_\Psi^{4/3}\,dx \tag{2} \end{equation}
где
\begin{gather} \rho_\Psi(x)=\int |\Psi (\mathbf{x})|^2\, d\mathbf{x}_{\hat{n}}, \tag{3}\\ D(\rho, \rho):=\frac{1}{2}\iint |x-x'|^{-1}\rho(x)\rho(x')\,dxdx' \tag{4} \end{gather}
$\rho_\Psi(x)$ —"истинная плотность" и мы интегрируем по всем компонентам $\mathbf{x}$ кроме $x_n=x$, Здесь$\Psi(\mathbf{x})$ любой элемент фоковского пр-ва. Показывается, что если $\Psi$—основное состояние (или не слишком уж "дурное") то последний член в (2) будет $O(Z^{5/3})$. Если хочется выловить $o(Z^{5/3})$, то Bach и Graf–Solovej улучшили (2), но это уже выглядит сложнее.

Тогда
\begin{equation} \langle \Psi|\mathbf{H}|\Psi\rangle \ge \sum_n \langle \Psi|{H}_{V,n}|\Psi\rangle + D(\rho_\Psi,\rho_\Psi)- CZ^{5/3} \tag{5} \end{equation}
и $H_V$ - одночастичные Гамильтонианы, отвечающие потенциалу $V$. Но
$\langle \Psi|{H}_{V,n}|\Psi\rangle  = \langle \Psi|{H}_{W,n}|\Psi\rangle - 2 D(\rho,\rho_\Psi)$, где $\rho$ произвольная ф-я и $W= V- |x|^{-1}*\rho$. Поэтому
\begin{equation} \langle \Psi|\mathbf{H}|\Psi\rangle \ge \sum_n \langle \Psi|{H}_{W,n}|\Psi\rangle - D(\rho,\rho)+ D(\rho_\Psi-\rho,\rho_\Psi-\rho)- CZ^{5/3} \tag{6} \end{equation}
причем предпоследний член справа неотрицателен. [url]Мы берем[/url] $\rho=\rho^{TF}$ с данным $N$ (и для простоты мы считаем, что $N=Z=\sum_m Z_m$), тогда $W=W^{TF}$. Теперь
\begin{equation} \langle \Psi|\mathbf{H}|\Psi\rangle \ge \operatorname{Tr}(H_W^-) - D(\rho,\rho)+ D(\rho_\Psi-\rho,\rho_\Psi-\rho)- CZ^{5/3} \tag{7} \end{equation}
где $\operatorname{Tr}(H_W^-) $ сумма всех отрицательных с.з. $H_W$.

[amon]

Спасибо! Через некоторое время сяду разбираться, может какие вопросы появятся.

[Red_Herring]

Оценка сверху
Тут просто: нам надо предъявить $\Psi$ с подходящим $\langle \Psi|\mathbf{H}|\Psi\rangle$, сразу берем $\Psi$ слейтеровский определитель из с.ф. $H_W$ с отрицательными с.з. и $W=W^\TF$ (Я слегка срезаю угол: что будет если отрицательных с.з. больше чем $N$? С этим можно бороться). Тогда
\begin{equation} \langle \Psi|\mathbf{H}|\Psi\rangle \le \operatorname{Tr}(H_W^-) - D(\rho,\rho). \tag{8} \end{equation}

Спектральные штучки
Осталось посчитать $\operatorname{Tr}(H_W^-)$ (это одночастичный гамильтониан) и тут был крестовый поход. Гл. член очевиден: Вейлевское выражение, но оценка остатка? Сначала Lieb с соавторами (вкл. Саймона) нашли главный член, потом Fefferman–Seco с помощью разделения переменных разобрали до конца атомарный случай, потом Ivrii–Sigal прошли через $O(Z^2)$ и там возникает Скоттовский поправочный член из-за того что потенциал $W^{TF}$ имеет кулоновские сингулярности, затем Ivrii прошел через $Z^{5/3}$. Тут еще два поправочных члена: Швингеровский (из $\operatorname{Tr}(H_W^-)$) и Дираковский (тут ещё надо уточнять электростатическое нер-во и вместо $-C\int \rho_\Psi^{4/3} dx$ возникает $-\frac{1}{2}\iint |x-y|^{-1}|e (x,y)|^2\,dxdy-CZ^{5/3-\delta}$ который равен $c_D\int \rho^{TF, 4/3} dx-CZ^{5/3-\delta}$ с правильной константой $c_D$, Швингеровский член такой же, токо константа другая. $e(x,y)$ ядро Шварца проектора на подпространство, натянутое на все с.ф. $H_W$ s отрицательными с.з.


Но весь аппарат здесь (в молекулярном случае) —микролокальный анализ плюс спектральные асимптотики и это уже hardcore.

Всякое
Согласно теореме Теллера (и т.д.) молекула в теории Т.-Ф. не может захватить более чем $Z$ электронов, и если разрешить ядрам двигаться и включить в энергию $\sum _{1\le m <m'\le M} |y_m-y_{m'}|^{-1}Z_mZ_{m'}$ то и молекул не будет (одни атомы). Поэтому все это существует лишь благодаря ошибкам в теории Т.-Ф. и указанные результаты позволяют оценить 1) Число экстра электронов, которые может удержать молекула 2) Число недостающих электронов при которых молекула существует 3) Оценить (или найти асимптотику—главный член т.н. химический потенциал) энергии ионизации. Увы, все эти оценки безобразно грубы. Например, Б.Саймон мне сказал, что атомарных ионов с 2мя экстра электронами никто не видел (это не касается магнитного случая), а наука дает $Z$ в какой-то степени $>0$.

[Freude]

Вопрос по поводу LDA. Насколько сильно промахиваются люди, использующие собственные функции оператора Кона-Шэма для аппроксимации волновых функций возбужденных состояний? Насколько полезными оказываются на практике энерегетические спектры и соответсвующие волновые функции, полученные из этого уравнения? Всегда ли эти функции правильно отображают хотя бы симметрию "реальных" волновых функций, положение их nodal planes?

[amon]

Freude в сообщении #1036722 писал(а):

. Насколько сильно промахиваются люди, использующие собственные функции оператора Кона-Шэма

IMHO. То,что можно принять за одночастичные собственные значения - это полюса одночастичной функции Грина (точной). Соответственно, аналогом одночастичных собственных функций будут факторизованные вычеты в полюсах (задача-то существенно многочастичная, и волновая функция не факторизуется). Так вот, насколько мне известно, ни одна живая душа не установила никакой связи между вышеперечисленным и спектром Кон-Шэмовского оператора. Не известны мне и качественные эффекты, предсказанные с помощью LDF. Энергии основного состояния какой-нибудь квантовой точки таким способом хорошо получаются. Причину этого для меня сейчас прояснил Red_Herring. В общем, лично я к этому методу отношусь без пиетета, хотя какая-то сермяжная правда в нем есть.

[Freude]

amon в сообщении #1036729 писал(а):

Не известны мне и качественные эффекты, предсказанные с помощью LDF.

А есть ли публикации, где показано что они негодные?