Метод функционала плотности

[amon]

Freude в сообщении #1036732 писал(а):

они негодные?

Кто - "они"?

[Freude]

amon в сообщении #1036733 писал(а):

Кто - "они"?

Есть ли публикации, показывающие пример того, насколько волновые фунции какого-либо вещества сильно отличаются от орбиталей Кона-Шэма (например сравнение с методом Хартри-Фока)?

В DFT есть например GW-метод, который хорошо воспроизводит ширину запрещенной зоны многих кристаллических материалов. Но это коррекция, которая "поправляет" энергию, но при этом, насколько я знаю, не затрагивает волновые функции полученные из уравнения Кона-Шэма в LDA приближении. В этом смылсе $\psi_{GW}=\psi_{LDA}=\psi_{KS}$. Поэтому, если вы правы, то нет шанса в рамках DFT получить сколь-нибудь вменяемое приближение для волновой функции возбужденных многочастичных состояний, приближение сравнимое с приближением Хартри-Фока. Так это или нет - в этом мой вопрос.

[amon]

Freude в сообщении #1036739 писал(а):

Есть ли публикации, показывающие пример того, насколько волновые фунции какого либо вещества сильно отличаются от орбиталей Кона-Шэма?

Что-то было, но сейчас не найти. Помнится, сам Кон на пике популярности этой деятельности обращал внимание энтузиастов на отсутствие видимого физ. смысла у спектра гамильтониана Кона-Шема. Из старого можно глянуть во вторую главу Лундквиста, там, помнится, были какие-то ссылки на исследования этого вопроса. Про более поздние работы не могу ничего сказать точно. Было что-то, но следил в полглаза, и ссылок не осталось.

[peregoudov]

Метод функционала плотности --- это, на самом деле очень смешная штука. Фактически, ноги растут из идеи самосогласованного поля Вейсса 1907 года (оттуда же происходит вся теория фазовых переходов Ландау), но хитрый немецкий еврей умудрился так все зашифровать, что некоторые участники форума боятся даже говорить о доказательстве.

На самом деле все просто. Поиск энергии основного состояния --- это вариационная задача

$$ \min_\psi \langle\psi|H|\psi\rangle, $$

которую Кон предложил разбить на два этапа (сравниваем с Вейссом!)

$$ \min_n\min_{\psi:\langle\psi|N|\psi\rangle=n}\langle\psi|H|\psi\rangle $$

Внутренняя часть, не зависящая уже от $\psi $, а только от $n $, и называется функционалом плотности. Попутно становится ясно, как его считать, ежели по уму.

Разумеется, вся эта шарманка имеет смысл, если только $N $ определенным образом входит в $H $. Например, для многоэлектронной задачи в поле неподвижных ядер (так называемое адиабатическое приближение)

$$ H=H_0+\int u (x) N (x)\, dx, $$

где $H_0 $ --- гамильтониан электронного газа, $u (x) $ --- потенциальная энергия электрона в поле ядер, $N (x) $ --- оператор плотности электронного газа (у Вейсса соответственно гамильтониан магнетика, внешнее магнитное поле и оператор намагниченности). Таким образом, усеченный функционал плотности

$$ \Phi [n]=\min_{\psi:\langle\psi|N|\psi\rangle=n}\langle\psi|H_0|\psi\rangle $$

вообще никак от ядер не зависит (на все времена, для любых веществ и состояний!), а вторая часть вариационной задачи принимает вид

$$ \min_n\left (\Phi [n]+\int u (x) n(x)\, dx\right), $$

во-первых, сводя задачу к одночастичной (коль скоро известен функционал плотности ;)), а, во-вторых, позволяя одним махом обозреть все возможные конфигурации ядер (и, например, сразу найти длины химических связей и углы).

Но понятно, что все эти чудеса, только если...

[madschumacher]

Munin в сообщении #1032741 писал(а):

Кажется, в современном методе функционала плотности используется несколько разных функционалов для разных целей.

Несколько -- это еще мягко сказано... Суть современной реализации метода DFT -- это ковёр. При выводе уравнений Кона-Шема (да и вообще в выражении для электронной энергии) есть 2 члена, с которыми ничего не понятно, вылезающие из оператора кинетической энергии и Кулоновского взаимодействия электронов. Это всё накрыли ковром, назвав это дело "обменно-корреляционным функционалом" ($E_{xc}$). С тех пор -- это святой Грааль теоретической химии (точный $E_{xc}$). Для него наплодили кучу выражений (на основе асимптотик, точных решений определенных моделей, по велению левой пятки ноги правого уха и т.д.).
В основном же в практике (не всегда, но очень часто) используются функционалы, строящиеся по типу "одну щепотку конского навоза, 2 крылышка девственной индюшки, корень беладонны, немного Хартри-Фоковского обменного функционала, всё это настоять на экспериментальных данных, и очередная публикация в JCP готова " (т.н. гибридные функционалы). Суть в том, что на основе LDA, асимптотик и GGA и еще неизвестно чего построить какого-то монстра Франкенштейна. "Чистые" функционалы тоже используются, но все они (кроме, наверное модели Томаса-Ферми) имеют где-то какой-то подгоночный параметр (а скорее всего существенно больше, MN15-L, один из последних их имеет около 50ти )...

(о DFTшных функционалах)

Интересный факт: 3 самые цитируемые статьи в JCP:
1. Метод Метрополиса
2. Попловские базисы
3. DFT функционал от Becke (тот самый B3LYP, любимец всея химии)

Red_Herring в сообщении #1036467 писал(а):

Это принципиально основное состояние т.ч. про возбужденные состояния речи не идет,

Вроде как за возбужденные состояния удалось зацепиться при помощи TDDFT (time dependent DFT), к сожалению я в его теории вообще не в зуб ногой. В итоге развили теоретическую базу под это дело и сделали вычислительную конструкцию, реализованную почти во всех квантово-химических пакетах. С практической точки зрения (от лица мартышки, юзающего black-box методы) это выглядит так: задается метод, указывается TDDFT и нужное возбужденное состояние и вылезают циферки... Но они неплохо чаще всего совпадают с экспериментами (те же UV/Vis спектры они весьма неплохо предсказывают ).

Freude в сообщении #1036722 писал(а):

Насколько сильно промахиваются люди, использующие собственные функции оператора Кона-Шэма для аппроксимации волновых функций возбужденных состояний?

Волновые функции в DFT как таковые отсутствуют (полной электронной волновой функции там нет по определению). Есть Кон-Шэмовские орбитальки (о которых Вы говорите). Из них напрямую возбужденные состояния не считают уже давно (как, собственно, и из Хартри-Фоковских). Вертикальную энергию ионизации -- да (по аналогии с Х-Ф), там даже, вроде, есть какая-то квазитеорема об этом, наподобие теоремы Купманса... Но это не возбужденное состояние. А для возбужденного -- TDDFT, но я не знаю те же там орбитальки или нет...

Freude в сообщении #1036722 писал(а):

Всегда ли эти функции правильно отображают хотя бы симметрию "реальных" волновых функций

Вроде достаточно часто всё нормально работает. А когда не работает -- сложно сказать почему. Слово "всегда" к DFT расчетам применимо с трудом, т.к. неизвестно когда и в каком месте какой функционал зафейлит (это методом проб и ошибок выясняют, делая исследования и бенчмарки).

Freude в сообщении #1036732 писал(а):

А есть ли публикации, где показано что они негодные?

Вроде что-то есть, но ничего прям серьезного. Больше вилами по воде. Что точно есть -- это бенчмарки для отдельных вариантов реализаций.

amon в сообщении #1036729 писал(а):

Не известны мне и качественные эффекты, предсказанные с помощью LDF.

Про DFT (не только LDA). Точно неплохо согласующиеся эффекты с экспериментами (количественно, и что я точно знаю, возможно есть что-то еще): структура молекул, кристаллов, спектры молекул (колебательные, UV/Vis, ну и, т.к. и структура и колебательные => вращательные).

Freude в сообщении #1036739 писал(а):

Есть ли публикации, показывающие пример того, насколько волновые фунции какого-либо вещества сильно отличаются от орбиталей Кона-Шэма (например сравнение с методом Хартри-Фока)?

Тьма (искать, правда, лень). Если хотите, можете выбрать несколько соединений (не очень больших и тяжелых (по массе-заряду) -- и я Вам посчитаю ). Вообще (насколько мне известно), для большинства нормальных молекул (там где конкретный функционал DFT и сам метод ХФ работают), орбитальки что там, что там, примерно одинаковые.

amon в сообщении #1036742 писал(а):

Помнится, сам Кон на пике популярности этой деятельности обращал внимание энтузиастов на отсутствие видимого физ. смысла у спектра гамильтониана Кона-Шема.

Вроде было дело. Но, по-сути же орбитали Кона-Шема (по смыслу построения) -- это приближение к натуральным орбиталям. Соответственно, в приложениях на них, в принципе, можно и смотреть, тем более, что на орбитальки из Х-Ф они тоже чаще всего ну очень похожи.