Квантовая механика...

[artfin]

Сложилась такая ситуация, что поступил я на химфак мгу. На первом курсе сейчас начинает проходиться метод молекулярных орбиталей. Есть одна маленькая проблема: объясняют тут это дело так, что ничего вообще непонятно. Что самое ужасное, преподаватели пытаются всеми силами проскочить эту тему, считая, что особо вдаваться в подробности тут негде, да и незачем.
Так что приходиться разбираться самому. Извиняюсь заранее, если буду тупить, но помогите разобраться с некоторыми основными понятиями и утверждениями.
Я начал читать несколько книг (Давыдов "Квантовая механика", Мессиа "Квантовая механика", Фейнман (том 8) и др.), пытаясь разобраться, для начала, в "идеалогии" квантовой механики. Сразу удивила неоднозначность определения волновой функции, сложилось такое ощущение, что авторы немного по-разному воспринимают это понятие, мало того, в зависимости от того, что учитывается в рамках данной модели (релятивизм, наличие спина), определение волновой функции меняется.
Вот что у меня сложилось к данному моменту:
1) Волновая функция - это функция, определенная на пространстве Минковского. Имеет область значений на поле комплексных чисел.
2) Волновая функция имеет вид волны Де-Бройля: \Psi (r, t) = $A e ^{\frac{i}{\hbar} \cdot (p \cdot r - E \cdot t)}$
3) Волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера. $ i \hbar \frac {\partial \Psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m} \cdot \Delta\Psi $
4) Значение квадрата модуля волновой функции принимается равным вероятности обнаружить электрон в данной точке (вероятно, тут точнее будет говорить об области, а не о точке...) $ \mid \Psi (x_0, y_0, z_0, t_0)\mid ^2 = \rho (x_0, y_0, z_0) $

Эти 4 условия являются определением волновой функции.
Правильно ли я понял?

[provincialka]

Может, лучше у физиков об этом спросить, а не у математиков?

[Oleg Zubelevich]

очевидно волновая функция однозначно определяется пунктом 3) если к нему добавить начальные и граничные условия

[warlock66613]

artfin в сообщении #785043 писал(а):

Волновая функция - это функция, определенная на пространстве Минковского.

Только в одночастичных задачах, или могущих быть (приближённо) сведёнными к таковой. В более общем случае эта функция определена (давайте ограничимся нерелятивистким случаем) на конфигурационном пространстве $\times$ время. Например в атоме гелия волновая функция - это функция $\psi(\bf{r}_1, \bf{r}_2, t)$ - то есть зависит от координат обоих электронов. Но в приближении слабого взаимодействия электронов она может быть записана в виде произведения двух одноэлектронных функций: $\psi(\bf{r}_1, \bf{r}_2, t) = \psi_1(\bf{r}_1, t)\psi_2(\bf{r}_2, t)$. Но если быть чуть более точным, то электроны не являются полностью независимыми: даже если полностью пренебречь взаимодействием между ними, останется принцип Паули: два электрона не могут находиться в одном и том же состоянии. Поэтому более точное приближение получается, если вместо произведения использовать детерминант Слэтера: $\psi(\bf{r}_1, \bf{r}_2, t) = \psi_1(\bf{r}_1, t)\psi_2(\bf{r}_2, t) - \psi_2(\bf{r}_1, t)\psi_1(\bf{r}_2, t)$.
В общем так или иначе, но в реальных практических расчётах обычно многоэлектронную функцию приближённо сводят к нескольким одноэлектронным, которые уже можно наглядно изобразить в виде "электронных облаков".

-- 05.11.2013, 17:31 --

Пункт 2 в списке - это просто решение уравнения из пункта 3 для одного частного случая (свободная частица)

-- 05.11.2013, 17:38 --

artfin в сообщении #785043 писал(а):

Значение квадрата модуля волновой функции принимается равным вероятности обнаружить электрон в данной точке (вероятно, тут точнее будет говорить об области, а не о точке...) $ \mid \Psi (x_0, y_0, z_0, t_0)\mid ^2 = \rho (x_0, y_0, z_0) $

Если о точке - то тогда не вероятности, а плотности вероятности. А собственно вероятность можно определить только для области: $P(\text{Обл-ть}) = \int\limits_{\text{Обл-ть}}\rho (x_0, y_0, z_0)dx_0dy_0dz_0 = \int\limits_{\text{Обл-ть}}\left\mid\Psi (x_0, y_0, z_0, t_0)\right\mid ^2 dx_0dy_0dz_0$

[artfin]

Цитата:

очевидно волновая функция однозначно определяется пунктом 3) если к нему добавить начальные и граничные условия

То есть, утверждается, что все решения для одной свободной частицы УШ имеют вид $ \Psi(r, t) = e ^{Ar - Bt} $?

Цитата:

Но в приближении слабого взаимодействия электронов она может быть записана в виде произведения двух одноэлектронных функций: $\psi(\bf{r}_1, \bf{r}_2, t) = \psi_1(\bf{r}_1, t)\psi_2(\bf{r}_2, t)$

А можно поподробнее про запись в виде произведения двух одноэлектронных функций? (обоснованность такого разложения)

Цитата:

Если о точке - то тогда не вероятности, а плотности вероятности. А собственно вероятность можно определить только для области: $P(\text{Обл-ть}) = \int\limits_{\text{Обл-ть}}\rho (x_0, y_0, z_0)dx_0dy_0dz_0 = \int\limits_{\text{Обл-ть}}\left\mid\Psi (x_0, y_0, z_0, t_0)\right\mid ^2 dx_0dy_0dz_0$

Спасибо. С вероятностью стало понятней.

[Nemiroff]

artfin в сообщении #785119 писал(а):

То есть, утверждается, что все решения для одной свободной частицы УШ имеют вид $ \Psi(r, t) = e ^{Ar - Bt} $?

Для свободной частицы в стационарном случае как-то так:

$$\Psi(x,t)=\left(C_1 e^{\frac{i\sqrt{2mE}}{\hbar}x}+C_2 e^{\frac{-i\sqrt{2mE}}{\hbar}x}\right)e^{\frac{-iEt}{\hbar}}$$

Ещё тут всякие нормировки, ещё энергия положительна.

[warlock66613]

artfin в сообщении #785119 писал(а):

А можно поподробнее про запись в виде произведения двух одноэлектронных функций? (обоснованность такого разложения)

Если в уравнение Шрёдингера гамильтониан $H(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, t) = H_1(\mathbf{r}_1, t) + H_2(\mathbf{r}_2, t)$ (две независимых части, взамодействия нет), то несложно отсюда вывести, что решение как раз будет произведением указанного вида (уравнение разделяется) или их линейной комбинацией. То же следует и из физических соображений: если электроны независимы, и вероятность того, что электрон 1 - в левом углу равна $0.5$, а вероятность того, что электрон 2 - в правом углу равна $0.3$, то вероятность того, что электрон 1 в левом углу, а электрон 2 - в правом углу, очевидно, равна $0.5 \cdot 0.3$. А раз перемножаются вероятности, то перемножаются и амплитуды (волновые функции). Но с вероятностями в квантовой механике следует быть осторожнее - они не всегда ведут себя в точности как классические вероятности. Поэтому и получается не просто произведение а линейная комбинация произведений. Дело в том, что электроны принципиально неразличимы: может быть, это электрон 2 в левом углу, а электрон 1 - в правом - это невозможно определить. Значит надо в произведении $\mathbf{r}_1$ и $\mathbf{r}_2$ переставить и прибавить (или отнять - это ничем не хуже). Принцип Паули говорит, что надо именно отнять.

[artfin]

Цитата:

Для свободной частицы в стационарном случае как-то так:

$$\Psi(x,t)=\left(C_1 e^{\frac{i\sqrt{2mE}}{\hbar}x}+C_2 e^{\frac{-i\sqrt{2mE}}{\hbar}x}\right)e^{\frac{-iEt}{\hbar}}$$

Да, действительно. Проверил)

Цитата:

Если в уравнение Шрёдингера гамильтониан $H(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, t) = H_1(\mathbf{r}_1, t) + H_2(\mathbf{r}_2, t)$ (две независимых части, взамодействия нет), то несложно отсюда вывести, что решение как раз будет произведением указанного вида (уравнение разделяется) или их линейной комбинацией.

Видимо у меня полное непонимание оператора гамильтониана в квантовой механике.
Вот, скажем, я худо-бедно понимаю функцию Гамильтона в классической физикой и уравнения Гамильтона.
$ H(p, q, t) = \sum_\text{i} p_i \dot{q_i} - \mathcal{L} (q, \dot{q}, t)$
$ \frac{\partial H}{\partial q_i} = - \dot{p_i}$
$ \frac{\partial H}{\partial p_i} = \dot{q_i}}$
$ p_i = \frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \dot{q_i}}$
Имеет физический смысл полной энергии системы.
А каким образом происходит переход к квантовому оператору Гамильтона?
Какие для него аналогичные уравнения?

[Утундрий]

artfin в сообщении #785172 писал(а):

Имеет физический смысл полной энергии системы.

В квантАх также.

artfin в сообщении #785172 писал(а):

каким образом происходит переход к квантовому оператору Гамильтона?

Как обычно, функция - в оператор.

artfin в сообщении #785172 писал(а):

Какие для него аналогичные уравнения?

Скобки Пуассона, переходящие в коммутатор.

Почитайте по этому поводу "Принципы квантовой механики" Дирака.

[warlock66613]

artfin в сообщении #785172 писал(а):

А каким образом происходит переход к квантовому оператору Гамильтона?

Берётся классический Гамильтониан, и кооринаты и импульсы заменяются на операторы координат и импульсов (в координатном предаставлении это $x_i$ и $-i\hbar \frac {\partial}{\partial x_i}$. Надо понимать, что это процедура вообще говоря эвристическая: при последовательно-квантомеханическом рассмотрении гамильтониан задан изначально. (Грубо говоря берём 100 возможных гамильтонианов и считаем результат эксперимента. С каким с результатом эксперимента совпало - тот и правильный. Можно его использовать теперь для других расчётов.) Ну и конечно гамильтониан можно вывести из другого, более фундаментального гамильтониана. Например, зная гамильтониан квантовой электродинамики, можно получить гамильтониан двух электростатически взаимодействующих электронов.

-- 05.11.2013, 19:27 --

Ах да, фундаментальные гамильтонианы, так же как и в классике, можно ещё получить что называется "из первых принципов": симметрии относительно поворотов, смещений, преобразований Лоренца, отражений, калибровочных преобразований и т. п.

[artfin]

Так. Давайте я попытаюсь разобраться на конкретном примере.
Рассмотрим волновую функцию, являющуся решением уравнения Шредингера для одной свободной частицы, то есть, как писал Nemiroff:

Цитата:

$$\Psi(x,t)=\left(C_1 e^{\frac{i\sqrt{2mE}}{\hbar}x}+C_2 e^{\frac{-i\sqrt{2mE}}{\hbar}x}\right)e^{\frac{-iEt}{\hbar}}$$

Хотим получить гамильтониан этой функции, исходя из обобщения классического гамильтониана.
$ H = p \cdot \dot{q} - \mathcal{L}(q, \dot{q},t)$
$ \textbf{H} = -i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial x} \cdot ( \frac{\partial}{\partial t} \cdot \hat{x}) \Psi - \frac{m}{2} \cdot (\frac {\partial}{\partial t} \hat{x})(\frac{\partial}{\partial t} \hat{x}) \Psi $
Применение операторов понимаем справа. То есть, в случае $( \frac{\partial}{\partial t} \cdot \hat{x}) \Psi $ мы сначала применяем оператор координат к волновой функции, потом результат дифференцирование по t. Так?
Дальше не понимаю. Применяется оператор координат к вектору (комплексному числу), в нашем случае:
$ A = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$, $ B = \frac{E}{\hbar}$
$ \Psi = \begin{bmatrix} (c_1+c_2) \cdot \cos{Ax} \cos{Bt} + (c_1 - c_2) \cdot \sin{Ax} \sin{Bt} \\ (c_1 - c_2) \cdot \sin{Ax} \cos{Bt} - (c_1 + c_2) \cdot \sin{Bt} \cos{Ax} \end{bmatrix} $
$ \hat{x} \Psi $ это отображение этого двумерного вектора куда?

[warlock66613]

artfin в сообщении #785268 писал(а):

$ H = p \cdot \dot{q} - \mathcal{L}(q, \dot{q},t)$

Точечка лишняя.

artfin в сообщении #785268 писал(а):

$ \textbf{H} = -i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial x} \cdot ( \frac{\partial}{\partial t} \cdot \hat{x}) \Psi - \frac{m}{2} \cdot (\frac {\partial}{\partial t} \hat{x})(\frac{\partial}{\partial t} \hat{x}) \Psi $

Что-то вы тут начудили. Лучше сначала написать классический гамильтониан (без всяких следов лагранжиана), а потом переходить к квантам. Лагранжиан в квантовой теории конечно тоже есть, но лучше обойдитесь пока без него. Напишите классический гамильтониан, выраженный через $q$ и $p$ без всяких производных, и всё получится.

[Утундрий]

warlock66613 в сообщении #785278 писал(а):

Лучше сначала написать классический гамильтониан (без всяких следов лагранжиана), а потом переходить к квантам

Лучше, если только он есть...

[warlock66613]

Утундрий в сообщении #785279 писал(а):

Лучше, если только он есть...

ТС хочет получить волну де Бройля. Гамильтониан есть.

[artfin]

Цитата:

Точечка лишняя.

Что вы имеете ввиду?

Таак. Лагранжиан - разность кинетической и потенциальной энергий. Частица в свободном полете - потенциальная энергия равна 0.
То есть, $ H = p \dot{q} - \frac{m \dot{q}^2}{2}$