Электрон в поле двух протонов

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #540230 писал(а):

Слово "функционал" видите?

А о том, что такого функционала не существует, Вы будто бы не знаете? Сами значения энергии, по которым построена поверхность, получались из традиционных (не DFT) расчётов, например, того же триплетного $\mathrm{H_{20}^{8+}}$ (одна из точек, синеньким цветом там отмечена). Я и сам проводил такие расчёты для подобных stretched кластеров разными методами, поэтому немного в курсе

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #540301 писал(а):

Сами значения энергии, по которым построена поверхность, получались из традиционных (не DFT) расчётов

Да пожалуйста. Что не значит, что расчёты, в которые эти значения энергии подставлялись, осмыслены. И принадлежат КМ.

[Droog_Andrey]

В расчёты подставлялись не значения энергии, а координаты ядер и количество альфа- и бета-электронов. Значения энергии получались в результате расчётов.

Ладно, проехали, а то holy war уже какой-то получается.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #540334 писал(а):

Значения энергии получались в результате расчётов.

Вот я смотрю на формулу (6) и вижу, что она DFT-шная. Смотрю на текст к рисунку, и вижу, что нарисован график для DFT. То, что пара чисел, по которым нарисован график, каким-то боком взяты из КМ, дела никак не меняет.

Единственный график, который нужен для понимания иона $\mathrm{H}_2^+$ - это вот (Коэн-Таннуджи, т. 2 с. 424):



Всё остальное - формулы. Формулы КМ, а не DFT. Всё гладкое, абсолютно.

[Droog_Andrey]

Так что зависимость от расстояния гладкая - это очевидно. Негладкость получается, когда берут предел при $r \to \infty$ и рассматривают в этом пределе большое количество симметричных систем типа $\mathrm{H_2^+}$ или $\mathrm{H_{20}^{8+}}$, в которых на один протон приходится дробное число альфа- и бета-электронов. Зависимость от этих чисел энергии, приходящейся на один протон, получается ломаной.

Я думал, это с самого начала было понятно.

Munin в сообщении #540344 писал(а):

То, что пара чисел, по которым нарисован график, каким-то боком взяты из КМ, дела никак не меняет.

Фишка в том, что весь график можно построить с помощью КМ, безо всякой DFT. Авторы статьи лишь указывают на то, что используемые функционалы DFT этот график не воспроизводят, как и все подобные графики, и формализуют общее условие линейности для DFT, дабы учитывать его при построении более точных функционалов. Поэтому и формула (6) DFTшная. Но само по себе условие линейности к DFT никак не привязано, на что я и указал цитатой из статьи парой сообщений назад.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #540351 писал(а):

в которых на один протон приходится дробное число альфа- и бета-электронов.

Что такое "альфа-" и "бета-электроны"? Если спин, то во-первых, это не называется альфа и бета, будьте любезны называть нормально. А во-вторых, ни на кого никогда не может приходиться их дробное число, эта ситуация - нефизическая.

Droog_Andrey в сообщении #540351 писал(а):

Зависимость от этих чисел энергии, приходящейся на один протон, получается ломаной.

И все такие ломаные зависимости - пьяный бред.

Droog_Andrey в сообщении #540351 писал(а):

Фишка в том, что весь график можно построить с помощью КМ, безо всякой DFT.

Ломаный - нельзя.

Droog_Andrey в сообщении #540351 писал(а):

Но само по себе условие линейности к DFT никак не привязано

Линейности по чему?

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #540354 писал(а):

будьте любезны называть нормально

Я сохраняю обозначения, принятые в статье, чтобы объяснение было проще соотнести с объясняемым.

Munin в сообщении #540354 писал(а):

А во-вторых, ни на кого никогда не может приходиться их дробное число, эта ситуация - нефизическая.

В растянутом ионе $\mathrm{H_2^+}$ на один протон приходится пол-электрона. Если Вы отказываетесь рассматривать такую систему - так бы сразу и сказали. Может, эта ситуация с Вашей точки зрения и нефизическая, но она встречается в реальности сплошь и рядом. Например, когда по проводам бежит ток. Для наглядности возьмите два монокристалла золота, симметрично касающихся друг друга вершинами, зарядите систему одним электроном и заморозьте - на каждый монокристалл будет приходиться дробный заряд. Можно будет измерить мультипольные моменты, доказывающие делокализованность заряда, и т.д.

Munin в сообщении #540354 писал(а):

Ломаный - нельзя.

Попробуйте сами и убедитесь.

Munin в сообщении #540354 писал(а):

Линейности по чему?

По заряду и по спину.

Munin в сообщении #540354 писал(а):

И все такие ломаные зависимости - пьяный бред.

Т.е. Вы всё-таки утверждаете, будто авторы статьи - лохи.

Мнение принято.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #540358 писал(а):

Я сохраняю обозначения, принятые в статье, чтобы объяснение было проще соотнести с объясняемым.

Это можно сделать так: назвать по-нормальному, а в скобочках - обозначения в статье. Или просто буквально их использовать: электрон со спином вверх ($\alpha$), электрон со спином вниз ($\beta$). А писать "альфа- и бета-электроны" - это значит уже выдумывать свои обозначения и термины на основе того, что использовано в статье. Причём конфликтующие с другими, общепринятыми терминами.

Droog_Andrey в сообщении #540358 писал(а):

В растянутом ионе $\mathrm{H_2^+}$ на один протон приходится пол-электрона.

Это неверно, и я вам многократно это уже говорил.

Droog_Andrey в сообщении #540358 писал(а):

Если Вы отказываетесь рассматривать такую систему - так бы сразу и сказали.

Я отказываюсь рассматривать то, чего в природе не бывает, кроме как вспомогательную математическую конструкцию. Вы можете воображать себе что угодно, но реальности не измените.

Droog_Andrey в сообщении #540358 писал(а):

Может, эта ситуация с Вашей точки зрения и нефизическая, но она встречается в реальности сплошь и рядом.

Это ваши фантазии. Чем более упорные, тем более болезненные.

Droog_Andrey в сообщении #540358 писал(а):

Например, когда по проводам бежит ток.

Нет, в этой ситуации "пол-электрона" не возникает.

Droog_Andrey в сообщении #540358 писал(а):

Для наглядности возьмите два монокристалла золота, симметрично касающихся друг друга вершинами, зарядите систему одним электроном и заморозьте - на каждый монокристалл будет приходиться дробный заряд. Можно будет измерить мультипольные моменты, доказывающие делокализованность заряда, и т.д.

Не говоря о ваших физических ошибках, суть в том, что делокализованность заряда в такой системе есть. А пол-электрона - нет. Есть один, делокализованный электрон. Точка.

Droog_Andrey в сообщении #540358 писал(а):

Попробуйте сами и убедитесь.

Попробовал, убедился, что нет.

Droog_Andrey в сообщении #540358 писал(а):

По заряду и по спину.

Это не переменные состояния. Рассматривать от них зависимости - это всё равно что рассуждать о Droog_Andrey-ях ростом на 1 см выше и на 1 см ниже как о реальных людях. Таких в природе нет, есть один Droog_Andrey. После обеда он на 0,5 кг тяжелее, но не на 1 см выше.

Droog_Andrey в сообщении #540358 писал(а):

Т.е. Вы всё-таки утверждаете, будто авторы статьи - лохи.Мнение принято.

Нет, это демагогия. Я не говорил такого об авторах статьи, я говорил это о вашем ошибочном прочтении статьи.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #540536 писал(а):

Есть один, делокализованный электрон. Точка.

Так можно отказаться от рассмотрения любого объекта во Вселенной. Мол, есть одна Вселенная целиком. Точка. А любое рассмотрение её части в отрыве от остального некорректно.

В этой теме (и в процитированной статье) допускается рассмотрение части симметричной системы, на которую приходится один протон и дробное число электронов, тем более что такая часть бесконечно удалена от остальных. И далее обобщаются результаты рассмотрения таких частей для разных систем.

Ясен пень, что реальной частицы "пол-электрона" не существует.

Munin в сообщении #540536 писал(а):

Попробовал, убедился, что нет.

Каким методом считали? Я использовал CASSCF с большим активным пространством, его результаты очень близки к FullCI.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #540565 писал(а):

Так можно отказаться от рассмотрения любого объекта во Вселенной.

Так - нельзя. Я своё утверждение не с потолка взял. В экспериментах регистрируется всегда один электрон, и никогда пол-электрона. Даже когда он делокализованный, он всё равно один.

Вообще, удивительная ситуация, все знают, что DFT - расчётный метод, один Droog_Andrey полагает, что физики, придумавшие DFT, лохи, заблуждались по поводу того, что сами вывели из КМ, и на самом деле реальность соответствует DFT, а не КМ.

Droog_Andrey в сообщении #540565 писал(а):

В этой теме (и в процитированной статье) допускается рассмотрение части симметричной системы

как часть метода DFT. Никто на большее не претендует.

Droog_Andrey в сообщении #540565 писал(а):

Ясен пень, что реальной частицы "пол-электрона" не существует.

Тогда о чём речь? Вы сами буквально произнесли то, что я вам всё время талдычил: DFT - уродует реальность. Побочные результаты этого уродования не надо принимать всерьёз, в реальности их нет.

Droog_Andrey в сообщении #540565 писал(а):

Каким методом считали? Я использовал CASSCF с большим активным пространством, его результаты очень близки к FullCI.

Я использовал КМ. Собственно, в той главе Коэна-Таннуджи, из которой картинка, всё очень подробно расписано.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #540594 писал(а):

на самом деле реальность соответствует DFT, а не КМ

Реальность соответствует и тому, и другому. Мало ли моделей, соответствующих реальности. Только Вас почему-то никак не вытащить из рамок модели.

Ширше смотреть надо на вещи

Munin в сообщении #540594 писал(а):

Я использовал КМ.

И какая же конкретно система вида $\mathrm{H}_n^{m+}$ не вписалась в пресловутую линейную зависимость?

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #540662 писал(а):

Реальность соответствует и тому, и другому.

Нет, реальность соответствует КМ, а DFT - метод приближённых вычислений в КМ, и поэтому реальность ему соответствует не более чем как методу приближённых вычислений. В частности, DFT не может адекватно описать ситуаций, к которым не приспособлен, в частности, состояния квантовой суперпозиции. Которые есть в реальности и в КМ.

Droog_Andrey в сообщении #540662 писал(а):

Мало ли моделей, соответствующих реальности.

Мало. Одна. КМ.

Droog_Andrey в сообщении #540662 писал(а):

Только Вас почему-то никак не вытащить из рамок модели. Шире смотреть надо на вещи

Это вас никак не вытащить из рамок DFT.

-- 20.02.2012 00:16:09 --

Droog_Andrey в сообщении #540662 писал(а):

И какая же конкретно система вида $\mathrm{H}_n^{m+}$ не вписалась в пресловутую линейную зависимость?

Простите, я не знаю таких систем. Поясните обозначения.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #540743 писал(а):

Простите, я не знаю таких систем. Поясните обозначения.

Основное состояние системы из $n-m$ электронов в поле эквивалентно расположенных (например, в вершинах правильного $n$-угольника) $n$ протонов, удалённых друг от друга.

Та самая линейная зависимость означает, что энергия системы не будет зависеть от локализованности электронов, т.е. относительно удалённых электронов будет всегда равна $\frac{m-n}{2}$ хартри.

В то же самое время энергия аналогичной системы из $n+m$ электронов при $0 \le m \le n$ также не будет зависеть от локализованности электронов и составит $-m\mathrm{E_A}-\frac{n}{2}$ хартри, где $\mathrm{E_A}$ - энергия сродства к электрону атома водорода.

Таким образом, сначала понижение энергии составляет $\frac12$ хартри на электрон, а затем $\mathrm{E_A}$ хартри на электрон. Поэтому получается излом на графике.

Вы всё ещё не верите в этот излом?

[Munin]

Я не верю, что вы понимаете, о чём говорите. То, что вы описываете, к графику fig. 1 статьи и излому на нём не имеет никакого отношения.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #541081 писал(а):

То, что вы описываете, к графику fig. 1 статьи и излому на нём не имеет никакого отношения.

Думаю, любой желающий сможет убедиться в обратном, внимательно прочитав статью