Электрон в поле двух протонов

[Droog_Andrey]

Ион $\mathrm{H_2^+}$ широко распространён в космосе и является одной из простейших одноэлектронных систем, что позволяет весьма точно описать его строение, например:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1 ... .app10/pdf

Очевидно, что эта частица в основном состоянии имеет симметрию $D_{\infty h}$. Однако в статье по ссылке выше говорится:

Цитата:

At some point, as the bond is stretched, the electron must decide ‘which way to jump’, and this will destroy the molecular symmetry. By sticking to $D_{\infty h}$ we are forced to have a dissociated state of two $\mathrm{H^{0.5+}}$ ions. This has the same energy as the ‘real’ reactants, but is not a correct physical picture.

Возникает несколько вопросов:
1) в чём именно некорректность симметричного рассмотрения?
2) на каком расстоянии между протонами она возникает?
3) что послужит толчком к нарушению симметрии при увеличении этого расстояния?

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #539585 писал(а):

1) в чём именно некорректность симметричного рассмотрения?

В том, что реально таких частиц не бывает.

Droog_Andrey в сообщении #539585 писал(а):

2) на каком расстоянии между протонами она возникает?

На каком-то большом, но толком неизвестно на каком.

Droog_Andrey в сообщении #539585 писал(а):

3) что послужит толчком к нарушению симметрии при увеличении этого расстояния?

Скорее всего, взаимодействие с окружением, например, с реликтовым излучением.

Так что я бы оценил, что это произойдёт тогда, когда разность между уровнями связывающей и разрыхляющей орбитали станет порядка температуры реликтового излучения. Но это от балды. Реально это связано с ещё не до конца изученными явлениями физики, декогеренцией и коллапсом.

[Freude]

Наколько я понимаю, каждый протон образует для электрона потенциальную яму. Когда расстояние между протонами небольшое, все электронные состояния атомов расщепляются на два, образуя уровни связи и антисвязи, при этом волновая фукнция электрона распределена между двумя протонами и электрон все время туннелирует между ними. При увеличении расстояния время туннелирования растет и электрон вынужден подолгу находиться возле одного из протонов. Думаю, что самосогласованное поле, вклад в которое вносит сам электрон (или окружение иона), делает это время бесконечным начиная с некоторого критического расстояния. Волновые фукнции электрона (основного состояния и, возможно, нескольких близрасположенных) при этом локализованы возле одного из протона имеют вид волновых функций одиночного атома водорода, т.е. совокупность преобразований их симметрии, естественно, уже образует другую группу.

Цитата:

в чём именно некорректность симметричного рассмотрения?

В цитате и, вроде, дальше по тексту ничего не сказано про некорректность симметричного рассмотрения. Насколько я понял, просто группа $D_{\infty h}$ не подходит.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #539635 писал(а):

Скорее всего, взаимодействие с окружением, например, с реликтовым излучением.

Вот и я так думаю.

Но если рассмотреть эту систему как изолированную, то вроде ничего не должно мешать. Например, вот тут вполне себе рассматривают дробные заряды и спины:
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.102.066403

[Munin]

Freude в сообщении #539637 писал(а):

При увеличении расстояния время туннелирования растет

А говорят, это время чисто мнимое, действительная часть равна нулю :-)

Freude в сообщении #539637 писал(а):

и электрон вынужден подолгу находиться возле одного из протонов.

Ну мы-то с вами понимаем, что это сказки для химиков...

Droog_Andrey в сообщении #539647 писал(а):

Но если рассмотреть эту систему как изолированную, то вроде ничего не должно мешать.

Просто в квантовой механике есть разрыв между тем, что получается по уравнению Шрёдингера, и что наблюдается в реальности. Он обычно называется коллапсом при измерении, и списывается на влияние измерительного прибора. Но в космосе никакого прибора нет. А что есть? Всякое окружение, типа теплового излучения, от которого полностью избавиться нельзя. А рассматривая систему как изолированную, мы игнорируем это обстоятельство, и должны быть готовы к тому, что получится ответ, не соответствующий реальности.

Droog_Andrey в сообщении #539647 писал(а):

Например, вот тут вполне себе рассматривают дробные заряды и спины:

Э нет, это другое. На самом деле "ионы $\mathrm{H^{0.5+}}$" - это образно, а математически речь идёт об ионе, который наполовину $\mathrm{H^{+}},$ а наполовину $\mathrm{H^{0}}.$ Это самое "наполовину" при измерении превращается в вероятность оказаться тем или другим, но здесь измерения ещё не произошло. Так что состояния этих ионов аналогичны состоянию кошки Шрёдингера, правда, ещё и зацеплены друг с другом.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #539732 писал(а):

Freude в сообщении #539637 писал(а):

и электрон вынужден подолгу находиться возле одного из протонов.

Ну мы-то с вами понимаем, что это сказки для химиков...

Скорее для физиков Химикам как раз очевиднее сплошное электронное облако, а физики чаще апеллируют к точечным электронам.

Munin в сообщении #539732 писал(а):

Э нет, это другое. На самом деле "ионы $\mathrm{H^{0.5+}}$" - это образно, а математически речь идёт об ионе, который наполовину $\mathrm{H^{+}},$ а наполовину $\mathrm{H^{0}}.$

Ну в общем-то это одно и то же, только разными словами Линейная зависимость энергии от "пропорции смешивания" придаёт чёткий смысл дробным мерам заряда и спина при описании таких систем.

Munin в сообщении #539732 писал(а):

состояния этих ионов аналогичны состоянию кошки Шрёдингера, правда, ещё и зацеплены друг с другом.

Ну да, как-то так. Только кошка Шрёдингера всё-таки однозначно умирает либо выживает, т.к. в ней протекают необратимые процессы, а состояние $\mathrm{H_2^+}$ с бесконечным расстоянием между ядрами соответствует всему отрезку, вдоль которого изламывается поверхность, аналогичная приведённой на рис. 1 в вышеуказанной статье из Chem.Phys., только построенная в координатах "правое ядро - левое ядро".

Похоже, что для симметричных систем в зависимости от конкретной группы симметрии состояния могут описываться не только точками или отрезками, но и симплексами более высоких размерностей. Таким образом, разбив всю гиперповерхность на симплексы, можно создать граф состояний, в котором каждый симплекс будет либо ребром, либо точкой в зависимости от того, ортогонален ли он оси энергии. Нарушение симметрии приводит к снятию вырождения и превращению точки в несколько точек, связанных рёбрами.

Такой подход к описанию состояний мне кажется более соответсвующим реальности.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #539759 писал(а):

Химикам как раз очевиднее сплошное электронное облако

Если б они ещё его свойства знали, было бы совсем хорошо.

Droog_Andrey в сообщении #539759 писал(а):

Ну в общем-то это одно и то же, только разными словами

Нет, это совершенно разные вещи, а ваше мнение показывает только, что вы этих разных слов не понимаете.

На пальцах: у иона $\mathrm{H^{0.5+}}$ электрическое поле - закон Кулона с зарядом $e/2.$ У рассматриваемого состояния электрическое поле - суперпозиция двух законов Кулона, с зарядами $0$ и $e.$

Droog_Andrey в сообщении #539759 писал(а):

Линейная зависимость энергии от "пропорции смешивания" придаёт чёткий смысл дробным мерам заряда и спина при описании таких систем.

Вот только нет там никакой такой зависимости энергии. Напрочь.

Droog_Andrey в сообщении #539759 писал(а):

Ну да, как-то так.

Не как-то так, а именно так.

Droog_Andrey в сообщении #539759 писал(а):

Только кошка Шрёдингера всё-таки однозначно умирает либо выживает, т.к. в ней протекают необратимые процессы

И здесь то же самое: каждый отдельный ион однозначно станет либо $\mathrm{H^{+}},$ либо $\mathrm{H^{0}}.$ И это произойдёт за счёт необратимых процессов.

Droog_Andrey в сообщении #539759 писал(а):

а состояние $\mathrm{H_2^+}$ с бесконечным расстоянием между ядрами соответствует всему отрезку, вдоль которого изламывается поверхность, аналогичная приведённой на рис. 1

Простите, для меня это филькина грамота. Какой рисунок, какая поверхность изламывается, какой отрезок? Я прекрасно знаю, чему соответствует рассматриваемое состояние $\mathrm{H_2^+},$ но ваши слова мне ни о чём не говорят.

Droog_Andrey в сообщении #539759 писал(а):

Похоже, что для симметричных систем в зависимости от конкретной группы симметрии состояния могут описываться не только точками или отрезками, но и симплексами более высоких размерностей.

Это что за чушь? Состояния описываются представлениями группы симметрии. Какие симплексы?

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #539800 писал(а):

На пальцах: у иона $\mathrm{H^{0.5+}}$ электрическое поле - закон Кулона с зарядом $e/2.$ У рассматриваемого состояния электрическое поле - суперпозиция двух законов Кулона, с зарядами $0$ и $e.$

А в чём разница? Тот же потенциал ведь получается.

Munin в сообщении #539800 писал(а):

Вот только нет там никакой такой зависимости энергии. Напрочь.

Т.е. авторы статьи - лохи?

Munin в сообщении #539800 писал(а):

Droog_Andrey в сообщении #539759 писал(а):

Только кошка Шрёдингера всё-таки однозначно умирает либо выживает, т.к. в ней протекают необратимые процессы

И здесь то же самое: каждый отдельный ион однозначно станет либо $\mathrm{H^{+}},$ либо $\mathrm{H^{0}}.$ И это произойдёт за счёт необратимых процессов.

Но это произойдёт лишь при вмешательстве внешней среды (прибора, например, или реликтового излучения). Кошка же умирает до того, как мы заглядываем в ящик, благодаря процессам внутри самой кошки. Впрочем, это детали.

Munin в сообщении #539800 писал(а):

Простите, для меня это филькина грамота. Какой рисунок, какая поверхность изламывается, какой отрезок?

Я сослался на конкретный рисунок в статье. Правда, ошибся, написав Chem. Phys., имелась в виду статья из Phys. Rev. Lett.

Munin в сообщении #539800 писал(а):

Какие симплексы?

На гиперповерхности. Например, на том же рисунке это два треугольника, общий для них отрезок и противолежащие этому отрезку вершины.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #539984 писал(а):

А в чём разница? Тот же потенциал ведь получается.

Каким образом он "получается"? Никаким. Во втором случае всегда были и будут только потенциалы зарядов $0$ и $e.$

Droog_Andrey в сообщении #539984 писал(а):

Т.е. авторы статьи - лохи?

Разве что в вашем пересказе.

Droog_Andrey в сообщении #539984 писал(а):

Но это произойдёт лишь при вмешательстве внешней среды (прибора, например, или реликтового излучения).

Да.

Droog_Andrey в сообщении #539984 писал(а):

Кошка же умирает до того, как мы заглядываем в ящик

Нет. До того, как мы заглядываем в ящик, она находится в состоянии суперпозиции. Впрочем, даже смеси.

Droog_Andrey в сообщении #539984 писал(а):

Я сослался на конкретный рисунок в статье. Правда, ошибся, написав Chem. Phys., имелась в виду статья из Phys. Rev. Lett.

Приведите здесь этот рисунок и сопроводительный текст. Статья не в открытом источнике лежит.

[Droog_Andrey]

Ладно, оставим спор о кошке, ибо она офтоп.

Munin в сообщении #540013 писал(а):

Приведите здесь этот рисунок и сопроводительный текст. Статья не в открытом источнике лежит.

Я думал, у Вас есть доступ. Вот статья:
http://www.primefan.ru/stuff/books/frac ... e_spin.pdf

Уравнение (6) по ссылке отражает ту самую линейную зависимость, о которой Вы сказали, что её нет напрочь. В тексте между этим уравнением и первым рисунком описываются те самые треугольники и отрезки, которые соответствуют разным вариантам смешения стационарных состояний.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #540027 писал(а):

Я думал, у Вас есть доступ.

Даже если у меня и есть, и из дому тоже, это всё равно не вежливо к другим читателям форума. Спасибо, что привели другую ссылку.

Ну что, статья не по квантовой механике вообще, а по DFT. Вы хотите, чтобы я интерпретировал квантовомеханические явления в ущербной концепции? Может быть, рис. 1 имеет ошибку, может, он не имеет никакого физического смысла, какая мне разница? Явления, о которых идёт речь, видимо, адекватно DFT вообще не описываются. Хотите их понять - учите нормальную КМ, а не химические приближения.

Droog_Andrey в сообщении #540027 писал(а):

Уравнение (6) по ссылке отражает ту самую линейную зависимость

в оговорённом приближении в методе DFT, который сам по себе убийство всякого физического смысла в КМ. Так что оно меня не колышет.

Droog_Andrey в сообщении #540027 писал(а):

В тексте между этим уравнением и первым рисунком описываются те самые треугольники и отрезки, которые соответствуют разным вариантам смешения стационарных состояний.

Вы, видимо, не знаете, что такое смешение стационарных состояний (и вообще что такое смесь и суперпозиция). DFT их вообще не описывает. Там одна плотность, а не сумма векторов в гильбертовом пространстве. У них спектры разные.

[Droog_Andrey]

Вообще-то указанный рисунок получен как раз-таки с помощью "нормальной", как Вы говорите, КМ, и в статье рассматриваются частицы вроде $\mathrm{H_2^+}$ с общих позиций. Там обсуждается тот момент, что "гладкие" функционалы DFT не воспроизводят ломаную поверхность точной энергии, но поверхность эта получена вовсе не с помощью DFT.

Munin в сообщении #540110 писал(а):

в методе DFT, который сам по себе убийство всякого физического смысла в КМ

Эмоциональное не соответствующее действительности утверждение, наводящее на мысль, что Вы просто "соскакиваете" с обсуждения.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #540121 писал(а):

Вообще-то указанный рисунок получен как раз-таки с помощью "нормальной", как Вы говорите, КМ, и в статье рассматриваются частицы вроде $\mathrm{H_2^+}$ с общих позиций.

Вот не надо впаривать этого после того, как вы статью показали.

Droog_Andrey в сообщении #540121 писал(а):

Там обсуждается тот момент, что "гладкие" функционалы DFT не воспроизводят ломаную поверхность точной энергии, но поверхность эта получена вовсе не с помощью DFT.

Ровно наоборот, эта поверхность никакого отношения к точному решению КМ не имеет, а дефект DFT. В КМ таких изломанных поверхностей просто не может быть. А ещё в КМ волновая функция нормирована.

Droog_Andrey в сообщении #540121 писал(а):

Эмоциональное не соответствующее действительности утверждение

Давайте вы сначала выучите КМ, а потом будете рассуждать о соответствии таких утверждений действительности.

[Droog_Andrey]

Munin в сообщении #540147 писал(а):

Ровно наоборот, эта поверхность никакого отношения к точному решению КМ не имеет, а дефект DFT.

В статье говорится, что эта поверхность была получена точным решением, а DFT должна её корректно воспроизводить (но известные функционалы с этим не справляются). Вот тут, например, про это подробнее:
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr200107z

Цитата:

This is an exact condition for the energy from any method, which is most readily understood for the hydrogen atom.

Я понимаю, конечно, что это рвёт шаблоны, но всё же в этом есть смысл.

Munin в сообщении #540147 писал(а):

Давайте вы сначала выучите КМ

Предложите это сделать авторам параграфа 5.5 только что процитированной мною статьи.

[Munin]

Droog_Andrey в сообщении #540204 писал(а):

В статье говорится, что эта поверхность была получена точным решением

Ещё раз, вешать эту лапшу стоило до того, как вы предоставили статью.

В статье буквально сказано (с. 066403-2, колонка 2 верх):

Цитата:

The answer to this problem in terms of the total energy can be understood from Eq. (6). Figure 1 shows the behavior of the exact energy functional for the hydrogen atom with $0\le n_\alpha\le 1,$ $0\le n_\beta\le 1,$ and $0\le n\le 2$ ($n=n_\alpha+n\beta$).

Слово "функционал" видите?

Droog_Andrey в сообщении #540204 писал(а):

Я понимаю, конечно, что это рвёт шаблоны, но всё же в этом есть смысл.

Это рвёт шаблоны только у тех, у кого они есть, кто не знает КМ, и дышит только на DFT.

Droog_Andrey в сообщении #540204 писал(а):

Предложите это сделать авторам параграфа 5.5 только что процитированной мною статьи.

Зачем, они всё честно пишут, только вы неправильно читаете.