Функциональная зависимость для правила Клечковского

[madschumacher]

Добрый день, прошу прощения за беспокойство.

(дисклеймер)

Да, весна, да, весеннее обострение. Очень сильно извиняюсь.

Введение
Давеча, во время очередного переосмысления периодического закона и правил заполнения электронной оболочки, захотелось записать себе функциональную зависимость правила Хунда от зарядового числа атома Z, но к сожалению ничего подобного найти не удалось, поэтому заинтересовался, не возможно ли такое где-нибудь?

Для тех, кто забыл, электронное строение атомов в периодической системе Д.И. Менделеева даётся набором следующих правил.

1. Число электронов в атоме даётся зарядовым числом ядра Z. Это порядковый номер элемента в периодической таблице ($Z=1$ -- это водород, $Z=4$ -- бериллий, ведь он между бором и литием, $Z=6$ -- углерод, и т.д.), а по совместительству количество протонов в ядре.
2. Электроны располагаются на орбиталях водородоподобного атома, дающихся тремя квантовыми числами: $n=1,2,\ldots$ -- главное квантовое число, $l=0,1,\ldots, n-1$ -- орбитальное квантовое число (форма орбитали, $l=0$ -- это s-орбитали, $l=1$ -- p-орбитали, и т.д.), и конкретная орбиталь даётся магнитным квантовым числом $m=-l, -l+1, \ldots, 0, \ldots , l-1, l$ (всего орбиталей для числа l имеется $2l+1$ штука).
3. На каждой орбитали может располагаться максимум два электрона, с противоположными спинами (спиновое квантовое число $m_s = \pm 1$ для электронов со спином вверх/вниз).
4. Спиновые числа для двух электронов совпадать не могут (принцип Паули).
5. Орбитали заполняются в порядке возрастания чисел $n+l$, при одинаковых значениях $n+l = n'+l'$, сначала заполняется $(n,l)$-подуровень с меньшим главным квантовым числом (правило Клечковского или правило Маделунга).
6. При заполнении подуровня $(n,l)$, максимизируется суммарный спин на этом подуровне (правило Хунда).

Этого достаточно, чтобы восстановить структуру электронных оболочек каждого (ну или почти каждого) атома в периодической системе. Но, как можно заметить, что у нас наши правила имеют вид рекурсивного алгоритма, где для установления оболочки следующего элемента, нам нужно знать распределение электронов в атоме предыдущего элемента.

Собственно, отсюда возник вопрос:
А можно ли восстановить ныне заполняемую пару квантовых чисел $(n,l)$ и максимально заполненный уровень $n_{\max}$ (т.е. период элемента) напрямую из зарядового числа Z?
Естественно, здесь правило Хунда не рассматривается за ненадобностью для задачи.

Попытка решения
Собственно, в качестве попытки решения, отталкивался я от квантового числа $M=n+l$, поскольку уровни заполняются монотонно с возрастанием этого квантового числа. При заданном квантовом числе M, у нас возможны следующие комбинации $(n,l)$:

• $n=M; \ l=0$;
• $n=M-1; \ l=1$;
• ...
• $n_M = \left\lceil\frac{M+1}{2} \right\rceil$ и $l_M = \left\lfloor\frac{M+1}{2} \right\rfloor -1$.

Отсюда мы можем вычислить, сколько всего электронов вмещается на уровень $M$:

$$ C_M = \sum \limits_{l=0}^{l_M} 2 \cdot (2l + 1) = 2 (l_M +1)^2 \ . $$

Далее, мы можем сказать, сколько максимально у нас имеется электронов от уровня $M=1$ до уровня $M$, это

$$ N_M = \sum \limits_{m=1}^M C_M = \frac{(M+1)(3 + 2\cdot M^2 + 4\cdot M - 3\cdot(-1)^M)}{12} = \frac{(M+2)(M+1)M}{6} + (M+1)\frac{\overbrace{(1 - (-1)^M)}^{(1-\cos(\pi M))}}{4} $$

Последняя формула была взята с OEIS (последовательность A168380), и да, это только вторая из последовательностей, перечисленных здесь, которую удалось найти в OEIS. Первая была $n_{\max}$, или период элемента как функция от заряда (A058318), но там нет функциональной зависимости $n_{\max}(Z)$.

Дальше, можно попробовать найти $Z(M)$, принимая M непрерывным, и решая получающееся кубическое уравнение. У нас получаются два случая: для чётного и для нечётного M,

• В случае нечётного M мы приходим к уравнению $M^3 + 3M^3 + 5M + 3 - 6Z = 0$.
• В случае чётного M мы приходим к уравнению $M^3 + 3M^3 + 2M - 6Z = 0$.

Их мы можем решить при помощи компьютерных систем символических вычислений (чтобы не напортачить).

(код для wxMaxima)

solve(x^3 + 3*x^2 + 5*x +(3- 6*z)=0,x);
solve(x^3 + 3*x^2 + 2*x - 6*z=0,x);

Единственные действительные корни имеют следующий вид:

$$ M = \frac{{{\left( \sqrt{243 {{Z}^{2}}\mathop{+}8}\mathop{+}{{3}^{\frac{5}{2}}} Z\right) }^{\frac{2}{3}}}\mathop{-}\sqrt{3} {{\left( \sqrt{243 {{Z}^{2}}\mathop{+}8}\mathop{+}{{3}^{\frac{5}{2}}} Z\right) }^{\frac{1}{3}}}\mathop{-}2}{\sqrt{3} {{\left( \sqrt{243 {{Z}^{2}}\mathop{+}8}\mathop{+}{{3}^{\frac{5}{2}}} Z\right) }^{\frac{1}{3}}}} $$

для нечётного M и

$$ M = \frac{{{\left( \sqrt{243 {{Z}^{2}}\mathop{-}1}\mathop{+}{{3}^{\frac{5}{2}}} Z\right) }^{\frac{2}{3}}}\mathop{-}\sqrt{3} {{\left( \sqrt{243 {{Z}^{2}}\mathop{-}1}\mathop{+}{{3}^{\frac{5}{2}}} Z\right) }^{\frac{1}{3}}}\mathop{+}1}{\sqrt{3} {{\left( \sqrt{243 {{Z}^{2}}\mathop{-}1}\mathop{+}{{3}^{\frac{5}{2}}} Z\right) }^{\frac{1}{3}}}} $$

для чётного M. А дальше у меня что-то не идёт...

Какая была идея дальше?
Идея была в том, чтобы сшить эти два решения для $M = M(Z)$, чтобы у нас получалась правильная последовательность целых чисел. Но я совершенно не представляю как это делается, и какие методы для этого существуют (собственно, поэтому и пишу сообщение в данный раздел).

После того, как имелась бы функциональная зависимость (не важно насколько страшная, главное какая-то), её можно было бы использовать, чтобы найти число электронов на M-м уровне при атомном номере Z как

$$ \nu_M = Z - N_{M-1} \ . $$

А уже из этого числа и числа M каким-то образом найти ныне заполняемое $l(Z)$ (и значит $n(Z) = M(Z) - l(Z)$), и $n_{\max}(Z) \leq M(Z)$. Но тут я даже не вижу как это можно сделать (тоже наверное какая-то степенная зависимость, но не пойму как её получить).

Зачем этим вообще заниматься?
Ну, во-первых, это просто прикольно. Ведь странно, что не получается найти даже очень страшные формулы, которые бы давали искомые зависимости. Ну, а во-вторых, это всё связано с тем самым периодическим законом. Когда мы смотрим на всякие численные зависимости физических величин от зарядового числа, например, потенциалов ионизации атомов:

то мы действительно видим периодичность, но при этом период у нас увеличивается с ростом заряда ядра $Z$, что видно из абсолютно любой версии графического представления периодической системы. И вот, есть надежда, что если есть искомые функциональные зависимости, то можно было бы, например, взять непрерывный аналог этих выражений, и решить, например, уравнение $l(Z)=0$, откуда получить ещё одно непрерывное выражение для эффективного заряда ядра $z=z(Z)$, которое бы делала эти все графики по-настоящему периодическими (чтобы можно было сделать преобразование Фурье, вытащить периоды, затухания и прочее).


Спасибо за внимание.

P.S.

В дополнение к вышесказанному (вдруг кому-то захочется тоже самостоятельно попробовать поиграться с этой задачей), вот численные последовательности всех перечисленных квантовых чисел, которые можно экспортировать в Excel, LibreOffice Calc, в питоновский скрипт, и т.д. и т.п.

(данные)

Первый столбец -- это номер элемента Z, второй -- период элемента $n_{\max}$ (взята из OEIS A058318), третий и четвёртый -- это, соответственно, n и l заполняемой орбитали, а пятый -- это $M=n+l$.

#Z   nmax   n   l   M=n+l
1   1   1   0   1
2   1   1   0   1
3   2   2   0   2
4   2   2   0   2
5   2   2   1   3
6   2   2   1   3
7   2   2   1   3
8   2   2   1   3
9   2   2   1   3
10   2   2   1   3
11   3   3   0   3
12   3   3   0   3
13   3   3   1   4
14   3   3   1   4
15   3   3   1   4
16   3   3   1   4
17   3   3   1   4
18   3   3   1   4
19   4   4   0   4
20   4   4   0   4
21   4   3   2   5
22   4   3   2   5
23   4   3   2   5
24   4   3   2   5
25   4   3   2   5
26   4   3   2   5
27   4   3   2   5
28   4   3   2   5
29   4   3   2   5
30   4   3   2   5
31   4   4   1   5
32   4   4   1   5
33   4   4   1   5
34   4   4   1   5
35   4   4   1   5
36   4   4   1   5
37   5   5   0   5
38   5   5   0   5
39   5   4   2   6
40   5   4   2   6
41   5   4   2   6
42   5   4   2   6
43   5   4   2   6
44   5   4   2   6
45   5   4   2   6
46   5   4   2   6
47   5   4   2   6
48   5   4   2   6
49   5   5   1   6
50   5   5   1   6
51   5   5   1   6
52   5   5   1   6
53   5   5   1   6
54   5   5   1   6
55   6   6   0   6
56   6   6   0   6
57   6   4   3   7
58   6   4   3   7
59   6   4   3   7
60   6   4   3   7
61   6   4   3   7
62   6   4   3   7
63   6   4   3   7
64   6   4   3   7
65   6   4   3   7
66   6   4   3   7
67   6   4   3   7
68   6   4   3   7
69   6   4   3   7
70   6   4   3   7
71   6   5   2   7
72   6   5   2   7
73   6   5   2   7
74   6   5   2   7
75   6   5   2   7
76   6   5   2   7
77   6   5   2   7
78   6   5   2   7
79   6   5   2   7
80   6   5   2   7
81   6   6   1   7
82   6   6   1   7
83   6   6   1   7
84   6   6   1   7
85   6   6   1   7
86   6   6   1   7
87   7   7   0   7
88   7   7   0   7
89   7   5   3   8
90   7   5   3   8
91   7   5   3   8
92   7   5   3   8
93   7   5   3   8
94   7   5   3   8
95   7   5   3   8
96   7   5   3   8
97   7   5   3   8
98   7   5   3   8
99   7   5   3   8
100   7   5   3   8
101   7   5   3   8
102   7   5   3   8
103   7   6   2   8
104   7   6   2   8
105   7   6   2   8
106   7   6   2   8
107   7   6   2   8
108   7   6   2   8
109   7   6   2   8
110   7   6   2   8
111   7   6   2   8
112   7   6   2   8
113   7   7   1   8
114   7   7   1   8
115   7   7   1   8
116   7   7   1   8
117   7   7   1   8
118   7   7   1   8

[madschumacher]

Иногда полезно бывает поныть в этих ваших Интернетах... Вот пришла идея относительно этой части задачи:

madschumacher в сообщении #1683678 писал(а):

После того, как имелась бы функциональная зависимость (не важно насколько страшная, главное какая-то), её можно было бы использовать, чтобы найти число электронов на M-м уровне при атомном номере Z как

$$ \nu_M = Z - N_{M-1} \ . $$

А уже из этого числа и числа M каким-то образом найти ныне заполняемое $l(Z)$ (и значит $n(Z) = M(Z) - l(Z)$), и $n_{\max}(Z) \leq M(Z)$. Но тут я даже не вижу как это можно сделать (тоже наверное какая-то степенная зависимость, но не пойму как её получить).

Поэтому выкладываю здесь на проверку.

Итак, стартуем вот с этого факта:

madschumacher в сообщении #1683678 писал(а):

Собственно, в качестве попытки решения, отталкивался я от квантового числа $M=n+l$, поскольку уровни заполняются монотонно с возрастанием этого квантового числа. При заданном квантовом числе M, у нас возможны следующие комбинации $(n,l)$:

• $n=M; \ l=0$;
• $n=M-1; \ l=1$;
• ...
• $n_M = \left\lceil\frac{M+1}{2} \right\rceil$ и $l_M = \left\lfloor\frac{M+1}{2} \right\rfloor -1$.

Введём следующие обозначения:

• $X_M = \left\lfloor\frac{M+1}{2} \right\rfloor$,
• $x = X_M - l$, или иными словами мы параметризуем квантовое число l как $l = X_M - x$ ($x = 1, 2, \ldots, X_M$).

При помощи новой переменной $x$ мы запараметризовали заполнение уровней при заданном подуровне $M$ в порядке возрастания этой самой переменной $x$.

Теперь мы можем посчитать, сколько у нас будет электронов на подуровне $M$ при последовательном заполнении орбиталей до значения $x$ как

$$ \tilde{\nu}_M(x) = \sum \limits_{\tilde{x}=1}^{x \leq X_M} 2 \cdot (2 l(\tilde{x}) + 1) = \sum \limits_{\tilde{x}=1}^{x \leq X_M} 2 \cdot (2 X_M - 2 x + 1) = 2x (2X_M - x) \ . $$

При $x=X_M$, мы получаем $\tilde{\nu}_M(X_M) = 2 X_M^2 = C_M = 2(l_M +1)^2$, что согласуется с максимальной заполненностью $M$-го подуровня, что говорит о том, что скорее всего всё правильно.

Когда нам дано число электронов $\nu_M$, мы можем попробовать найти индекс $x$ ныне заполняемой орбитали на подуровне $M$ из уравнения $\nu_M = \tilde{\nu}_M(x)$, что даёт нам обычное квадратное уравнение вида:

$$ 2x^2 - 4X_M x + \nu_M = 0 \ . $$

Исходя из требования $x \leq X_M$, у нас остаётся только одно решение:

$$ x(\nu_M) = X_M - \frac{1}{2}\sqrt{2 (C_M - \nu_M)} \ . $$

Остаётся каким-то образом дискретизовать это решение, чтобы получались правильные цифры, а оттуда уже легко получить ныне заполняемые квантовые числа $l(x(\nu_M)) = X_M - x(\nu_M) = \frac{1}{2}\sqrt{2 (C_M - \nu_M)}$ и $n(x(\nu_M)) = M - l(x(\nu_M))=M - \frac{1}{2}\sqrt{2 (C_M - \nu_M)}$.

Иными словами, остаётся всего-лишь совместить и дискретизовать два решения $M(Z)$ и $x(\nu_M)$, и уже всё должно работать. Ну и, само собой, найти выражение для $n_{\max}(Z)$.