расщепление атомного d-терма в кубическом поле

[Alex-Yu]

reterty в сообщении #1584229 писал(а):

тогда и $L=1$ терм расщепится?

Ну чего гадать, возьмите и поссчитайте. Или вы хотите, чтобы я этим занялся? Вот еще...

[reterty]

Alex-Yu в сообщении #1584245 писал(а):

reterty в сообщении #1584229 писал(а):

тогда и $L=1$ терм расщепится?

Ну чего гадать, возьмите и поссчитайте. Или вы хотите, чтобы я этим занялся? Вот еще...

Просто априорно получается что поскольку любые гармоники четны относительно инверсии то матричные элементы от нечетного потенциала взятые даже на фунциях с разными $L$ будут нулями...

[Alex-Yu]

reterty в сообщении #1584299 писал(а):

любые гармоники четны относительно инверси

Это неверно.

[madschumacher]

reterty, короче, по-ходу дело всё в неправильном потенциале. Я для своих нужд тоже хотел на эту задачу посмотреть, поэтому немного повыводил это всё. Поэтому извините за пост банальностей (это я больше для себя, чтобы потом частично использовать).

Часть 1: мультипольное разложение

Короче, для начала, обратимся к мультипольному разложению. У нас есть куча (N) зарядов с зарядами $Q$, размещённых вокруг нашего атома на расстоянии $R$ с координатами $\mathbf{R}_n = (X_n, Y_n, Z_n)^\mathrm{T}$, где индекс $n=1,\ldots,N$. В этом случае для нашего электрона с зарядом $-e$, летающего вокруг ядра по d-орбитали, и описываемого координатой $\mathbf{r} = (x, y, z)^\mathrm{T}$, потенциал кулоновского взаимодействия с внешними зарядами будет иметь вид:

$$V(\mathbf{r}) = -keQ \sum \limits_{n=1}^N \frac{1}{|\mathbf{R}_n - \mathbf{r}|}$$

Далее переходим в сферические координаты, в результате чего можем записать

$$ \begin{cases} X_n = R \cos(\varphi_n) \sin(\theta_n) \\ Y_n = R \sin(\varphi_n) \sin(\theta_n) \\ Z_n = R \cos(\theta_n) \\ \end{cases}$$

и

$$ \begin{cases} x = r \cos(\varphi) \sin(\theta) \\ y = r \sin(\varphi) \sin(\theta) \\ z = r \cos(\theta) \\ \end{cases}$$

Полагая, что $R \gg r$ (это неважный произвол, просто для удобства), мы получаем (с заменой $\lambda = r/R$)

$$ \mathbf{R}_n - \mathbf{r} =R \begin{pmatrix} \cos(\varphi_n)\sin(\theta_n) - \lambda \cos(\varphi) \sin(\theta) \\ \sin(\varphi_n)\sin(\theta_n) - \lambda \sin(\varphi) \sin(\theta) \\ \cos(\theta_n) - \lambda \cos(\theta) \\ \end{pmatrix} = R \begin{pmatrix} a_n \\ b_n \\ c_n \end{pmatrix} $$

Отсюда мы получаем, что $\frac{1}{|\mathbf{R}_n - \mathbf{r}|} = \frac{1}{R \cdot \sqrt{a_n^2 + b_n^2 + c_n^2}}$. Далее, мы можем получить, что

$$a_n^2 + b_n^2 + c_n^2 = 1 - 2 \overbrace{(\cos(\varphi - \varphi_n) \sin(\theta) \sin(\theta_n) + \cos(\theta)\cos(\theta_n) )}^{A_n} \lambda + \lambda^2 = 1 - 2 A_n \lambda + \lambda^2 $$

Считая, что $\lambda \ll 1$, мы можем записать, используя тейлоровское разложение $(1 + x)^{-1/2} \approx 1 - \frac{1}{2} x + \frac{3}{8}x^2 + o(x^2)$, что наш потенциал имеет вид

$$ V(\mathbf{r}) = -\frac{keQ}{R} \sum \limits_{n=1}^N (1 + A_n \lambda - \frac{\lambda^2}{2} ( 1 +3 A_n^2) + o(\lambda^2) ) \approx -\frac{keNQ}{R} +\frac{keQ \lambda}{R} \overbrace{\left(\sum \limits_{n=1}^N A_n \right)}^{A^{(1)}} - \frac{keQ \lambda^2}{2 R} \overbrace{ \left(N - 3\sum \limits_{n=1}^N A_n^2 \right) }^{A^{(2)}} $$

где первый член -- это просто постоянный сдвиг энергии, $A^{(1)}$ -- это по-сути наше дипольное взаимодействие, а $A^{(2)}$ -- квадрупольное.

Часть 2: потенциал для тетраэдрически-расположенных зарядов

Возьмём следующую тетраэдрическую конфигурацию зарядов (см. рис. выше), со следующими координатами:

1. $\mathbf{R}_1 = R (+1,+1,+1)^\mathrm{T}$, иными словами $\varphi_1 = \frac{\pi}{4}$ и $\theta_1 = \frac{\pi}{4}$.
2. $\mathbf{R}_2 = R (-1,+1,-1)^\mathrm{T}$, иными словами $\varphi_2 = \frac{3\pi}{4}$ и $\theta_2 = \frac{3\pi}{4}$.
3. $\mathbf{R}_3 = R (-1,-1,+1)^\mathrm{T}$, иными словами $\varphi_3 = \frac{5\pi}{4}$ и $\theta_1 = \frac{\pi}{4}$.
4. $\mathbf{R}_4 = R (+1,-1,-1)^\mathrm{T}$, иными словами $\varphi_4 = \frac{7\pi}{4}$ и $\theta_1 = \frac{3\pi}{4}$.

Отсюда, мы можем посчитать значения $A_n$:

$$ \begin{cases} A_1 = +\frac{1}{2}\left(\cos(\varphi) + \sin(\varphi) \right)\sin(\theta) + \frac{\sqrt{2}}{2}\cos(\theta) \\ A_2 = -\frac{1}{2}\left(\cos(\varphi) - \sin(\varphi) \right)\sin(\theta) - \frac{\sqrt{2}}{2}\cos(\theta) \\ A_3 = -\frac{1}{2}\left(\cos(\varphi) + \sin(\varphi) \right)\sin(\theta) + \frac{\sqrt{2}}{2}\cos(\theta) \\ A_4 = +\frac{1}{2}\left(\cos(\varphi) - \sin(\varphi) \right)\sin(\theta) - \frac{\sqrt{2}}{2}\cos(\theta) \\ \end{cases} $$

Дальше, мы получаем, что $A^{(1)}=0$ (это было и так очевидно, поскольку дипольного момента у тетраэдрической системы зарядов нет).

Если же мы посчитаем $A^{(2)}$ (выкинув постоянную), то получим квадрупольный момент вида

$$A^{(2)} = 4 - 3(1 + \cos^2(\theta)) $$

Давайте вновь возьмём в качестве базиса (на этот раз уже) ортонормированный набор сферических гармоник из Википедии:

1. $$f_1 \left( \theta,\varphi\right) =\frac{\sqrt{\frac{15}{2\cdot \pi }}\cdot {{\mathrm{sin}\left( \theta\right) }^{2}}\cdot \mathrm{exp}\left( -2\cdot i\cdot \varphi\right) }{4}$$
2. $$f_2\left( \theta,\varphi\right) =\frac{\sqrt{\frac{15}{2\cdot \pi }}\cdot \mathrm{sin}\left( \theta\right) \cdot \mathrm{cos}\left( \theta\right) \cdot \mathrm{exp}\left( -i\cdot \varphi\right) }{2}$$
3. $$ f_3 \left( \theta,\varphi\right) =\frac{\sqrt{\frac{5}{\pi }}\cdot \left( 3\cdot {{\mathrm{cos}\left( \theta\right) }^{2}}-1\right) }{4} $$
4. $$ f_4 \left( \theta,\varphi\right) =-\frac{\sqrt{\frac{15}{2\cdot \pi }}\cdot \mathrm{sin}\left( \theta\right) \cdot \mathrm{cos}\left( \theta\right) \cdot \mathrm{exp}\left( \left( i\right) \cdot \varphi\right) }{2} $$
5. $$ f_5 \left( \theta,\varphi\right) :=\frac{\sqrt{\frac{15}{2\cdot \pi }}\cdot {{\mathrm{sin}\left( \theta\right) }^{2}}\cdot \mathrm{exp}\left( \left( 2\right) \cdot i\cdot \varphi\right) }{4} $$

Теперь, когда мы посчитаем искомые матричные элементы, то получим ожидаемое расщепление на два ($f_2$ и $f_4$) и три ($f_1$, $f_3$ и $f_5$) подуровня

$$ \begin{cases} \langle f_1 | 1 + \cos^2(\theta) | f_1 \rangle = \langle f_3 | 1 + \cos^2(\theta) | f_3 \rangle = \langle f_5 | 1 + \cos^2(\theta) | f_5 \rangle = \frac{8}{7} \\ \langle f_2 | 1 + \cos^2(\theta) | f_2 \rangle = \langle f_4 | 1 + \cos^2(\theta) | f_4 \rangle = \frac{10}{7} \\ \langle f_n | 1 + \cos^2(\theta) | f_m \rangle = 0 , \ n \neq m \\ \end{cases} $$

Энергия невозмущённых орбиталей в квартичном порядке равна $E_0 = 0$. А после взаимодействия с нашим потенциалом, мы получаем новые энергии. Для пары $f_2$ и $f_4$ новая энергия равна $E_2 = E_4 = - U (4 - 3 \cdot 10 /7) = + \frac{2}{7}U$, где $U = \frac{keQ \lambda^2}{2 R}$. Для другой же пары $E_1 = E_3 = E_5 = - U (4 - 3 \cdot 8 /7) = - \frac{3}{7}U$. Но должно быть наоборот, так что где-то тут ошибка...
Как-то так.

(Новый код на wxMaxima для вычисления интегралов)

f1(theta,phi) := (1/4) * sqrt(15/(2*%pi)) * sin(theta)^2 * exp(-2* %i * phi);
f2(theta,phi) := (1/2) * sqrt(15/(2*%pi)) *  sin(theta)*cos(theta) * exp(- %i *phi);
f3(theta,phi) := (1/4) * sqrt(5/(%pi)) *  (3*cos(theta)^2 -1);
f4(theta,phi) := -(1/2) * sqrt(15/(2*%pi)) * sin(theta)*cos(theta) * exp(+ %i *phi);
f5(theta,phi) := (1/4) * sqrt(15/(2*%pi)) * sin(theta)^2 * exp(+2* %i * phi);

J(theta) := sin(theta);
V(theta,phi) := 1 + cos(theta)^2;

integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f1(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f2(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f3(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f2(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f3(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f3(theta,phi)) * V(theta,phi) * f3(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f3(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f3(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f4(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f4(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f5(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

[madschumacher]

madschumacher в сообщении #1584645 писал(а):

Но должно быть наоборот, так что где-то тут ошибка...

UPD: всё ещё хуже. Поскольку $A^{(2)} = 1 - 3 \cos^2(\theta)$, то возмущение получается $\hat{W} = - U A^{(2)} = U (3 \cos^2(\theta) - 1)$. Если же мы посчитаем интегралы, то получим расщепление на две пары уровней с энергиями $E_1=E_5 = -(4/7)U$ и $E_2=E_4 = +(2/7)U$ и на отдельно стоящий уровень $E_3 = +(4/7)U$. Так что где-то что-то совсем-совсем неверно...

[Cos(x-pi/2)]

Подумалось, что вместо вычисления интегралов для всех подряд матричных элементов какого-то конкретного потенциала лучше построить и изучить матрицы преобразований из заданной в задаче группы - это занятие более простое и познавательное. Таким путём описываю "от печки" задачку о расщеплении d-терма потенциалом с кубической симметрией (в том числе с $T_d).$

Рассказ разбил на 3 части (взаимосвязанные):

(Часть 1. Переход к новому базису.)

Исходный набор базисных функций $\psi_n:$

Радиальные части не пишем для краткости. Сферические гармоники $Y_{l,m}(\theta,\phi)$ с $l=2$ выражаем через декартовы компоненты $x,y,z,$ единичного вектора $(x^2+y^2+z^2=1).$ Точнее говоря, через $x,y,z$ ниже обозначены отношения компонент радиус-вектора к его величине $r,$ включённой в радиальную часть; при этом связь $x,y,z$ с углами сферической системы координат даётся формулами:

$x=\sin(\theta)\cos(\phi),$
$y=\sin(\theta)\sin(\phi),$
$z=\cos(\theta).$

Не существенная для дальнейшего часть нормировочных множителей, одинаковая в $Y_{2,m},$ есть $C=\sqrt{15/(32\pi)}.$

Исходная нумерация функций у меня была такая:

$\psi_1=Y_{2,0}=\sqrt{\frac{2}{3}}C(3z^2-1),$
$\psi_2=Y_{2,1}=-2Cz(x+iy),$
$\psi_3=Y_{2,-1}=2Cz(x-iy),$
$\psi_4=Y_{2,2}=C(x+iy)^2,$
$\psi_5=Y_{2,-2}=C(x-iy)^2.$

План действий: посмотрим, как преобразуются эти пять функций (5-плет) при преобразованиях переменных $x,y,z,$ элементами группы $T_d,$ и подберём "неприводимые" линейные их комбинации $\Phi_k(\mathbf{r})$ - эти пять новых функций должны составить мультиплеты меньшего размера, не смешивающиеся друг с другом при преобразованиях из группы $T_d.$

Потом посмотрим, что должно получаться при вычислении по этим $\Phi_k(\mathbf{r})$ матричных элементов $U_{kk'}$ любого инвариантного к $T_d$ потенциала $U.$

В общем случае операторы $T(g),$ представляющие воздействие элементов $g$ группы на какую-либо функцию $\psi(\mathbf{r}),$ определяются обратными преобразованиями координат: $T(g)\psi(\mathbf{r})=\psi(g^{-1}\mathbf{r}).$ Однако повороты на $180^{\circ}$ (в случае группы $T_d$ будем считать, что это повороты вокруг осей $x,y,z)$ и отражения в плоскостях совпадают со своими обратными преобразованиями, поэтому воздействие таких преобразований $g$ на $\psi$ будем записывать просто как $g\psi.$

Пронумеруем преобразования $g_n$ и представим их себе наглядно. Например, при повороте вокруг оси $z$ переменная $z$ не изменяется, а поскольку речь идёт о повороте на $180^{\circ},$ то $x$ и $y$ меняют свой знак. Обозначим это так: $x\to -x,\, y\to -y.$ Легко проследить результат таких замен в базисных функциях $\psi_k(x,y,z).$ Итак:

Повороты на $180^{\circ}:$

$g_1$ - вокруг $z,$ при этом: $x\to -x,\, y\to -y,$

$g_1\psi_1=\psi_1,$
$g_1\psi_2=-\psi_2,$
$g_1\psi_3=-\psi_3,$
$g_1\psi_4=\psi_4,$
$g_1\psi_5=\psi_5.$

$g_2$ - вокруг $x,$ при этом: $y\to -y,\, z\to -z,$

$g_2\psi_1=\psi_1,$
$g_2\psi_2=\psi_3,$
$g_2\psi_3=\psi_2,$
$g_2\psi_4=\psi_5,$
$g_2\psi_5=\psi_4.$

$g_3$ - вокруг $y,$ при этом: $x\to -x,\, z\to -z,$

$g_3\psi_1=\psi_1,$
$g_3\psi_2=-\psi_3,$
$g_3\psi_3=-\psi_2,$
$g_3\psi_4=\psi_5,$
$g_3\psi_5=\psi_4.$


Отражения:

Пусть $g_4$ - отражение в плоскости $x=z.$ При этом переменные $x$ и $z$ меняются местами и, следовательно, функция $3z^2-1$ переходит в $3x^2-1.$ Эту новую функцию надо представить линейной комбинацией исходных функций: $A_1\psi_1+A_2\psi_2+...+A_5\psi_5.$ Для этого можно избавиться от $z^2,$ подставив $z^2=1-x^2-y^2,$ перенести $3x^2-1$ направо (получится равенство $0=1-3x^2 + A_1\psi_1+...+A_5\psi_5),$ привести подобные члены с одинаковыми степенями переменных, и, приравняв их нулю, найти коэффициенты $A_1,...,A_5.$ Аналогично находятся коэффициенты в остальных случаях, в которых преобразование даёт новую функцию, обязанную быть линейной комбинацией исходных функций. Результат:

$g_4\psi_1=-\frac{1}{2}\psi_1+\sqrt{\frac{3}{8}}(\psi_4+\psi_5),$

$g_4\psi_2=\frac{1}{2}(\psi_2-\psi_3)-\frac{1}{2}(\psi_4-\psi_5),$

$g_4\psi_3=-\frac{1}{2}(\psi_2-\psi_3)-\frac{1}{2}(\psi_4-\psi_5),$

$g_4\psi_4=\sqrt{\frac{3}{8}}\psi_1-\frac{1}{2}(\psi_2+\psi_3)+\frac{1}{4}(\psi_4+\psi_5),$

$g_4\psi_5=\sqrt{\frac{3}{8}}\psi_1+\frac{1}{2}(\psi_2+\psi_3)+\frac{1}{4}(\psi_4+\psi_5),$

Можно аналогично рассмотреть отражение в плоскости $x=y$ (обозначим этот элемент как $g_5)$ и отражение в плоскости $y=z$ (элемент $g_6).$ Но уже и так угадывается, что в преобразованиях участвуют целиком комбинации $\psi_2 \pm \psi_3$ и $\psi_4 \pm \psi_5.$ Поэтому пробуем выбрать эти комбинации (с нормировочным множителем $\frac{1}{\sqrt{2}})$ на роль новых базисных функций.


Новый набор базисных функций $\Phi_k:$

$\Phi_1=\psi_1=\sqrt{\frac{2}{3}}C(3z^2-1),$

$\Phi_2=\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_4+\psi_5)=C\sqrt{2}(x^2-y^2),$

$\Phi_3=\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_4-\psi_5)=C2\sqrt{2}ixy,$

$\Phi_4=\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_2+\psi_3)=-C2\sqrt{2}izy,$

$\Phi_5=\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_2-\psi_3)=-C2\sqrt{2}izx.$

Как и исходные, эти функции взаимно ортогональны и нормированы:

$\langle \Phi_k|\Phi_{k'}\rangle=\int \limits_0^{2\pi} d\phi \int \limits_0^\pi \sin\theta \,d\theta\, \Phi^*_k \Phi_{k'}=\delta_{kk'}.$


Воздействие перечисленных выше преобразований $g_n$ на эти функции описывается равенствами:

Повороты $g_1, g_2, g_3$ на $180^{\circ}$ вокруг соответственно $z,x,y:$

$g_1\Phi_1=\Phi_1,$
$g_1\Phi_2=\Phi_2,$
$g_1\Phi_3=\Phi_3,$
$g_1\Phi_4=-\Phi_4,$
$g_1\Phi_5=-\Phi_5.$

$g_2\Phi_1=\Phi_1,$
$g_2\Phi_2=\Phi_2,$
$g_2\Phi_3=-\Phi_3,$
$g_2\Phi_4=\Phi_4,$
$g_2\Phi_5=-\Phi_5.$

$g_3\Phi_1=\Phi_1,$
$g_3\Phi_2=\Phi_2,$
$g_3\Phi_3=-\Phi_3,$
$g_3\Phi_4=-\Phi_4,$
$g_2\Phi_5=\Phi_5.$


Отражения:

В плоскости $x=z:$

$g_4\Phi_1=-\frac{1}{2}\Phi_1+\sqrt{\frac{3}{4}}\Phi_2,$

$g_4\Phi_2=\sqrt{\frac{3}{4}}\Phi_1+\frac{1}{2}\Phi_2,$

$g_4\Phi_3=-\Phi_4,$

$g_4\Phi_4=-\Phi_3,$

$g_4\Phi_5=\Phi_5.$


В плоскости $x=y:$

$g_5\Phi_1=\Phi_1,$

$g_5\Phi_2=-\Phi_2,$

$g_5\Phi_3=\Phi_3,$

$g_5\Phi_4=\Phi_5,$

$g_5\Phi_5=\Phi_4.$


В плоскости $y=z:$

$g_6\Phi_1=-\frac{1}{2}\Phi_1-\sqrt{\frac{3}{4}}\Phi_2,$

$g_6\Phi_2=-\sqrt{\frac{3}{4}}\Phi_1+\frac{1}{2}\Phi_2,$

$g_6\Phi_3=-\Phi_5,$

$g_6\Phi_4=\Phi_4,$

$g_6\Phi_5=-\Phi_3.$


В группе $T_d$ есть также повороты на угол $\frac{2\pi}{3}.$ В частности, поворот вокруг прямой $x=y=z:$ при этом $x,y,z$ циклически переходят друг в друга. Обозначим оператор этого поворота просто как $T:$

$T\Phi_1=-\frac{1}{2}\Phi_1+\sqrt{\frac{3}{4}}\Phi_2,$

$T\Phi_2=-\sqrt{\frac{3}{4}}\Phi_1-\frac{1}{2}\Phi_2,$

$T\Phi_3=-\Phi_4,$

$T\Phi_4=-\Phi_5,$

$T\Phi_5=-\Phi_3.$


Видно, что функции $\Phi_1$ и $\Phi_2$ образуют дублет (преобразуются в линейные комбинации друг друга), который преобразуется независимо от триплета функций $\Phi_3,\Phi_4,\Phi_5.$

(О том же самом говорит блочно-диагональный вид совокупности матриц операторов $T(g_n)$ в базисе $\Phi_k.$ Матричные элементы $\langle \Phi_k|T(g_n)|\Phi_m \rangle$ это попросту коэффициенты в указанных выше равенствах. По ним можно подсчитать характеры (суммы диагональных матричных элементов в каждом из блоков, относящихся к дублету или к триплету функций $\Phi_k,$ и убедиться, что они согласуются с табл. 7 в §95 "Неприводимые представления точечных групп" в ЛЛ-3.)

(Часть 2. Матричные элементы потенциала.)

Пусть потенциал задаётся функцией $U(x,y,z),$ не изменяющейся при заменах координат, соответствующих преобразованиям $g_n$ из заданной точечной группы симметрии ($T_d$ в данной задаче). Рассмотрим поведение подынтегральных выражений $\Phi^*_kU\Phi_{k'}$ в интегралах по объёму для матричных элементов $U_{kk'}$ при таких заменах переменных интегрирования. При заменах переменных интегрирования сами интегралы, т.е значения $U_{kk'},$ не должны изменяться. Инвариантный сомножитель $U$ в подынтегральных выражениях можно не выписывать. О нумерации и смысле преобразований $g_n$ рассказано выше (см. "Часть 1").

Недиагональные $U_{kk'}:$

$\Phi^*_1\Phi_2 \to \Phi^*_1(-\Phi_2)$ при преобразовании $g_5.$ Значит, имеется уравнение: $U_{12}=-U_{12}.$ Его решение: $U_{12}=0.$

$\Phi^*_1\Phi_3 \to \Phi^*_1(-\Phi_3)$ при $g_3.$ Отсюда аналогично следует, что $U_{13}=0.$

И так далее: среди преобразований $g_3,g_2,g_1$ обнаруживаются те, по отношению к которым очередное недиагональное подынтегральное выражение оказывается нечётным (меняет знак), и, значит, матричный элемент должен обращаться в ноль. С учётом $U_{k'k}=U^*_{kk'}$ такую проверку достаточно сделать для всех $k<k'.$ Все недиагональные матричные элементы оказываются равными нулю.


Диагональные $U_{kk}:$

Рассмотрим $\Phi^*_1\Phi_1$ при преобразовании, например, $g_4.$ В этом случае:

$g_4\Phi_1=-\frac{1}{2}\Phi_1+\sqrt{\frac{3}{4}}\Phi_2,$ поэтому:

$\Phi^*_1\Phi_1 \to \frac{1}{4}\Phi^*_1\Phi_1+\frac{3}{4}\Phi^*_2\Phi_2-\frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{4}}(\Phi^*_1\Phi_2+\Phi^*_2\Phi_1)$

Члены $\Phi^*_1\Phi_2+\Phi^*_2\Phi_1$ дают вклад в недиагональные $U_{kk'},$ которые, как уже известно, равны нулю. Остальные члены ведут к равенству:

$U_{11}=\frac{1}{4}U_{11}+\frac{3}{4}U_{22}$

Следовательно: $U_{11}=U_{22}.$ Т.е. диагональные матричные элементы, соответствующие базисному дублету $\Phi_1,\Phi_2,$ должны быть одинаковыми.


Рассмотрим аналогично триплетные матричные элементы, определяемые по функциям $\Phi_3,\Phi_4,\Phi_5.$ Замечаем, что под действием $g_4$ функции $\Phi_3$ и $\Phi_4$ переходят друг в друга (с противоположным знаком, но здесь это не играет роли), так что:

$\Phi^*_3\Phi_3 \to \Phi^*_4\Phi_4$

Значит, $U_{33}=U_{44}.$

Под действием преобразования $g_5$ переходят друг в друга функции $\Phi_4$ и $\Phi_5;$ значит:

$U_{44}=U_{55}.$

Таким образом, триплетные диагональные матричные элементы должны быть одинаковыми. Нет преобразований, смешивающих дублет и триплет, поэтому здесь не возникают соотношения между дублетными и триплетными матричными элементами.

Однако в частных случаях дополнительные равенства могут быть; это не противоречит уже установленным равенствам и зависит от дополнительных свойств потенциала и волновых функций. Так, любые волновые функции $\psi$ с определённым орбитальным моментом $l$ имеют по отношению к замене $x,y,z \to -x,-y,-z$ определённую чётность: $\psi(-\mathbf{r})=(-1)^l\psi(\mathbf{r}).$ Поэтому в случае нечётного потенциала все его матричные элементы по таким функциям обращаются в ноль. Ещё пример, тривиальный: при $U=1$ все матричные элементы это просто скалярные произведения базисных функций - они равны $\delta_{kk'}.$

В рассматриваемой задаче достаточно вычислить всего два матричных элемента, например, $U_{11}$ и $U_{33}.$

[Cos(x-pi/2)]

(Часть 3. Выбор потенциала.)

Координаты $x,y,z$ отсчитываем от центра нашего модельного атома с d-состояниями электрона в сферически симметричном поле этого атома. Т.е. в центре атома $x=0,\,y=0,\,z=0.$

Электростатический потенциал $\varphi(x,y,z),$ создаваемый не этим атомом, а окружающей его конфигурацией ионов с заданной симметрией ($T_d$ в данной задаче), разложим по степеням $x,y,z.$ Для удобства записи разложения обозначим эти переменные как $x_1,x_2,x_3,$ и по повторяющимся индексам будем подразумевать суммирование от 1 до 3:

$\varphi(x,y,z)=\varphi(0,0,0)+a_ix_i+b_{ik}\,x_ix_k+c_{ikl}\,x_i x_k x_l+d_{iklm}\,x_i x_k x_l x_m+...$

Нулевой член разложения сдвигает все уровни энергии одинаково, т.е. не ведёт к расщеплению, и поэтому он нас не интересует; можно считать его равным нулю.

Коэффициенты в остальных членах разложениях при поворотах и отражениях преобразуются как компоненты тензоров соответствующих рангов (потому что потенциал - скаляр, т.е. тензор ранга 0). А именно:

$a_i$ преобразуется как вектор $x_i$ (тензор 1-го ранга),
$b_{ik}$ - как $x_ix_k$ (тензор 2-го ранга),
$c_{ikl}$ - как $x_i x_k x_l$ (тензор 3-го ранга),
$d_{iklm}$ - как $x_i x_k x_l x_m$ (тензор 4-го ранга).


Эти коэффициенты следует подчинить нескольким условиям:

1) Поскольку потенциал $\varphi(x,y,z)$ не изменяется под действием преобразований из заданной группы симметрии, то его коэффициенты разложения при таких преобразованиях должны, преобразуясь как компоненты тензоров, оставаться в итоге неизменными.

2) Тензоры $b_{ik},$ $c_{ikl},$ $d_{iklm},$ и т.д. можно считать симметричными ко всевозможным перестановкам индексов, так как эти тензоры сворачиваются (суммируются) с симметричными выражениями $x_i x_k,$ $x_i x_k x_l,$ $x_i x_k x_l x_m,$ и т.д. (Антисимметричные части, будь они отичны от нуля, не дали бы вклада в такие свёртки.)

3) Если электронные оболочки ионов, создающих потенциал $\varphi(x,y,z),$ не перекрываются с электронным облаком центрального атома, расщеплением уровней которого интересуемся, то плотность заряда ионов в области этого атома можно считать равной нулю, и, значит, потенциал в этой области удовлетворяет уравнению $\Delta \varphi=0,$ т.е.

$\dfrac{\partial^2}{\partial x_n \partial x_n}\,\varphi(x_1,x_2,x_3)=0.$

4) Если волновые функции атома обладают определённой чётностью по отношению к инверсии, так что нечётная к инверсии (к замене $\mathbf{r} \to -\mathbf{r})$ часть потенциала заведомо не даёт вклада в матричные элементы, то эту часть потенциала можно не учитывать, т.е. сразу считать, что:

$a_i=0,$ $c_{ikl}=0,$ и т.д.

В задаче о расщеплении d-уровней условие (4) актуально.

Применим к оставшимся тензорам условие (1) (рассмотрение "методом прямой проверки"):

Все кубические точечные группы, т.е. $T,$ $T_d,$ $T_h,$ $O$ и $O_h$ содержат повороты на $180^{\circ}$ вокруг осей $z,x,y,$ и повороты на $120^{\circ}$ вокруг направлений типа $x=y=z.$ Поворот на $180^{\circ}$ вокруг, например, $x$ даёт: $xy \to -xy.$ Следовательно, $b_{xy}=-b_{xy}$ и, значит, $b_{xy}=0.$ Аналогично выясняется, что и остальные $b_{ik}$ с различающимися индексами равны нулю; отличными от нуля могут быть только $b_{xx},$ $b_{yy},$ $b_{zz}.$ Поворот на $120^{\circ}$ вокруг прямой $x=y=z$ даёт циклическую замену: $x \to y,\, y \to z.$ Значит:

$b_{xx}=b_{yy}=b_{zz}.$

Аналогично выясняется, что у тензора 4-го ранга отличными от нуля могут быть только те компоненты, у которых есть по два одинаковых индекса или одинаковы все четыре, причём компоненты с циклической заменой индексов равны. Обозначим:

$d_{xxxx}=d_{yyyy}=d_{yyyy}=\alpha,$
$d_{xxyy}=d_{yyzz}=d_{zzxx}=\beta.$

Условие полной индексной симметрии (2) ведёт к равенству вообще всех компонент с разными парами одинаковых индексов, для всех кубических групп ($T,$ $T_d,$ $T_h,$ $O$ и $O_h):$

$\beta=d_{xxyy}=d_{yyxx}=d_{xyxy}=d_{xyyx}=d_{yxyx}=d_{yxxy}.$

Здесь перечислены равенства для шести компонент; такие же равенства выполняются и с индексами $y,z.$

Осталось учесть условие (3). Производные вычисляются по формуле: $\frac{\partial x_s}{\partial x_t}=\delta_{st}.$ Уравнение $\frac{\partial^2}{\partial x_n \partial x_n}\,\varphi=0$ в приближении, учитывающем только члены 2-го порядка, даёт:

$\frac{\partial^2}{\partial x_n \partial x_n}\,b_{ik}\,x_ix_k=b_{xx}+b_{yy}+b_{zz}=0.$

В задаче с группой симметрии, не содержащей поворотов на на $120^{\circ}$ (например, группа $D_2$ содержит только повороты на $180^{\circ}$ вокруг осей $z,x,y),$ диагональные компоненты тензора $b_{ik}$ не обязаны быть равными друг другу, и, значит, указанное равенство может выполняться. Для этого достаточно положить $b_{xx}=A,$ $b_{yy}=B,$ $b_{zz}=-(A+B).$ В этом случае потенциал задаётся формулой

$\varphi(x,y,z)=Ax^2+By^2-(A+B)z^2$

где $A,B$ - параметры в конкретной задаче; это приемлемо при ромбической симметрии.

В случае с кубической симметрией из условия $b_{xx}+b_{yy}+b_{zz}=0$ следуют равенства $b_{xx}=0,$ $b_{yy}=0,$ $b_{zz}=0,$ и поэтому роль низшего неисчезающего приближения переходит к членам 4-го порядка. Для них условие (3) даёт:

$\frac{\partial^2}{\partial x_n \partial x_n}\,d_{iklm}\, x_i x_k x_l x_m=12\,d_{nnlm}\,x_l x_m=0,$ т.е.:

$d_{nnlm}=0.$

При $l=m=x$ это означает (при остальных значениях $l,m$ нового результата не возникает):

$0=d_{xxxx}+d_{yyxx}+d_{zzxx}=\alpha+2\beta,$

то есть $\beta=-\alpha/2.$ Тогда:

$d_{iklm}\, x_i x_k x_l x_m=\alpha\,(x^4+y^4+z^4)+6\beta\,(x^2y^2+x^2z^2+y^2z^2)=$

$=\alpha\,(x^4+y^4+z^4-3x^2y^2-3x^2z^2-3y^2z^2)=$

$=\alpha\,(x^4+y^4+z^4-\frac{3}{2}(r^4-x^4-y^4-z^4)=$

$=(5\alpha /2)\,(x^4+y^4+z^4-\frac{3}{5}r^4),$ где $r^2=x^2+y^2+z^2.$


Таким образом, для кубической симметрии:

$\varphi(x,y,z)\,=\,D\,(x^4+y^4+z^4-\frac{3}{5}r^4).$

Не зависящее от углов слагаемое с $r^4$ даёт всем уровням энергии одинаковый сдвиг, т.е. не ведёт к расщеплению, и поэтому его можно не учитывать. Параметр $D$ определяет масштаб и знак расщепления в конкретных моделях. Если нам важна только сама угловая зависимость потенциала, то, как видим, её можно задать формулой

$U(x,y,z)=x^4+y^4+z^4,$

где $x,y,z$ достаточно брать при $r=1.$

-----------------------------

Числа для проверки:

Матричные элементы $U_{kk'}$ определим как интегралы по углам (см. Часть 1) $\langle \Phi_k|U|\Phi_{k'}\rangle$ без интегрирования $\int_0^{\infty}...\,r^2dr$ радиальных частей. Считать их вручную я поленился. Приближённый численный ответ в Маткаде для $U=x^4+y^4+z^4$ получился такой:

$U_{11}=U_{22}=0.714286$

$U_{33}=U_{44}=U_{55}=0.52381$


Для потенциала типа предложенного reterty, если сделать его чётным к инверсии, не взирая на неаналитичность, $U(x,y,z)=|xyz|,$ численный ответ такой:

$U_{11}=U_{22}=0.049736$

$U_{33}=U_{44}=U_{55}=0.0994718$

Все недиагональные матричные элементы, как и должно быть, получились равными нулю

[Cos(x-pi/2)]

Прошу извинить за опечатки в "Части 1" (слепотня я уже совсем, что поделать...); там должно быть так:

$g_3\Phi_5=\Phi_5$ (вместо $g_2\Phi_5=\Phi_5),$

$T\Phi_4=\Phi_5$ (вместо $T\Phi_4=-\Phi_5).$

[reterty]

Уважаемый Cos(x-pi/2)! Вы провели прекрасный теоретико-групповой анализ, построив правильные ("симметризованные") комбинации атомных орбиталей. Однако, положение осложняется тем, что даже атомный $3d$ терм совпадает по энергии с $3p$ термом. Поэтому здесь следует использовать теорию возмущений для вырожденного спектра и учитывать ненулевые матричные элементы, отвечающие состояниям с различным (дозволенным) при данном $n$ значением орбитального квантового числа. К примеру, у меня при нечетном потенциале, получились ненулевыми матричные элементы связывающие функции $Y_{2, \pm 2}$ с $Y_{1, 0}$ а также $Y_{2, \pm 1}$ с $Y_{1, \mp 1}$.

[Cos(x-pi/2)]

Уважаемый reterty, своим "рассказом" я лишь попытался помочь разобраться участникам вычислений матричных элементов потенциала в этой теме, что происходит в учебной задаче, первоначально поставленной Вами так:

reterty в сообщении #1584146 писал(а):

Имеется пятикратно вырожденный атомный $d$ терм. ... На атомное поле накладывается кубическое кристаллическое поле с симметрией $T_d$ (группа симметрии тетраэдра). ... Задача состоит в том чтобы определить величину расщепления этого терма в кристаллическом поле.

У Вас возникло затруднение (помимо недоразумения с выбором нечётного к инверсии потенциала):

reterty в сообщении #1584146 писал(а):

Однако, сколько я не матрировал оператор возмущения на вышеуказанных функциях, у меня выходит ненулевым лишь недиагональный матричный элемент сязывающий функции $\Psi_2$ и $\Psi_3$, то есть состояние должно расщепиться на трехратно вырожденные и два невырожденных уровня (без учета спина). Однако по теории групп данное состояние должно расщепиться на дву и трехкратно вырожденные состояния ...

Возможно, и у второго участника проблема такая же:

madschumacher в сообщении #1584645 писал(а):

... Давайте вновь возьмём в качестве базиса (на этот раз уже) ортонормированный набор сферических гармоник ... // И далее, в следующем сообщении: ... Если же мы посчитаем интегралы, то получим расщепление на две пары уровней с энергиями $E_1=E_5 = -(4/7)U$ и $E_2=E_4 = +(2/7)U$ и на отдельно стоящий уровень $E_3 = +(4/7)U$. Так что где-то что-то совсем-совсем неверно...

В обсуждениях не виден ответ на вопрос: а задачу-то о приведении посчитанной матрицы к диагональному виду Вы решали или нет? Ведь в исходном базисе (сферические гармоники) матрица $U_{kk'}$ потенциала с кубической симметрией недиагональна, поэтому прямо по ней нельзя сказать, какие уровни как расщепились.

Есть два пути. Первый - диагонализовать $U_{kk'}$ численно, в компьютерной программе. При этом числа будут зависеть от конкретно заданного потенциала $U(x,y,z).$ Понять по числам, почему получается тот или иной результат, почти невозможно. Второй путь (его я и выбрал) - постараться понять как можно больше без численнго счёта, явно приводя к блочному виду гораздо более простые матрицы, притом не зависящие от потенциала, - матрицы преобразований из заданной группы симметрии. (Кстати, их можно затем применить в других вариантах задачки - например, явно вывести, что потенциал $U=Ax^2+By^2-(A+B)z^2$ c низкой симметрией может полностью расщепить d-уровни.)

reterty в сообщении #1585465 писал(а):

Однако, положение осложняется тем, что даже атомный $3d$ терм совпадает по энергии с $3p$ термом. Поэтому здесь следует использовать теорию возмущений для вырожденного спектра и учитывать ненулевые матричные элементы, отвечающие состояниям с различным (дозволенным) при данном $n$ значением орбитального квантового числа. К примеру, у меня при нечетном потенциале, получились ненулевыми матричные элементы связывающие функции $Y_{2, \pm 2}$ с $Y_{1, 0}$ а также $Y_{2, \pm 1}$ с $Y_{1, \mp 1}$.

Как учебная эта задача уже не та, которая была Вами объявлена в начале. Вроде она и не сложная. Для потенциала $U=xyz$ она у меня, если не ошибся, свелась к диагонализации антисимметричной матрицы 3x3 с недиагональными матричными элементами $\pm iD<(xyz)^2>,$ где скобки $<...>$ обозначают интегрирование по углам, $D=3\sqrt{5}/(4\pi).$ Три её собственных значения, определяющие сдвиги уровней: $0,\,\pm D<(xyz)^2>.$

Реальная картина сложнее - атомы многоэлектронные, важен учёт спинов, спин-орбитального взаимодействия. В Либгене есть серьёзная книга на эту тему: К. Бальхаузен "Введение в теорию поля лигандов", 1964.

[madschumacher]

Cos(x-pi/2) в сообщении #1585569 писал(а):

В обсуждениях не виден ответ на вопрос: а задачу-то о приведении посчитанной матрицы к диагональному виду Вы решали или нет?

Если бы она у меня возникла, я бы решал. По тем формулам и в том коде, что я привёл, исходная матрица была сразу диагональной. Поэтому я и думаю, что где-то должна быть ошибка. Собственно, я за конкретный вид мультипольного разложения взялся, поскольку там будет очевидная иерархия решений и связи этих решений для разного типа окружений, в частности, чтобы получить известное соотношение на расщепление октаэдрического ($\Delta_o$) и тетраэдрического ($\Delta_t$) полей ($\Delta_t = \frac{4}{9} \Delta_o$).

Но Ваше решение с использованием симметрии просто огонь! Красиво и понятно :) Даже лучше, чем у Eva Pavarini, поскольку менее заумно.

Но всё равно, мне кажется, что и по моему варианту должно получиться что-то дельное. Но я уже давно пытаюсь найти ошибку, и всё никак не найду...

[Cos(x-pi/2)]

madschumacher

madschumacher в сообщении #1584666 писал(а):

Поскольку $A^{(2)} = 1 - 3 \cos^2(\theta)$, то возмущение получается $\hat{W} = - U A^{(2)} = U (3 \cos^2(\theta) - 1)$.

Если Вы подсчитываете возмущение в области малых $x,y,z$ от тетраэдрической конфигурации зарядов, окружающих эту область, и получаете возмущение, у которого единственный зависящий от углов вклад имеет вид $\sim \cos^2(\theta) \sim z^2,$ то ошибка - где-то в вычислении такого странного возмущения: оно же очевидным образом не имеет тетраэдрической симметрии.

Формула возмущения $\varphi(x,y,z)$ с тетраэдрической симметрией должна быть инвариантной к любым заменам переменных $x,y,z,$ соответствующих любым поворотам и отражениям из группы симметрии тетраэдра.

Например, если мы предстваим себе тетраэдр вписанным в куб, а декартовы оси $x,y,z$ пусть проходят через центр куба перпендикулярно его граням, то одна из осей симметрии $C_3$ тетраэдра (она же является осью симмтрии 3-го порядка и для куба) это прямая $x=y=z.$ При поворотах на $2\pi/3$ вокруг неё всей системы координат оси $x,y,z$ циклически меняются местами. Значит, в инвариантную функцию $\varphi(x,y,z)$ все три перемнные $x,y,z$ должны входить равноправно.

(А в возмущении вида $z^2$ явно выделена ось $z.$ Оно инвариантно лишь к поворотам вокруг оси $z,$ ну и ещё к отражениям в плоскости, перпендикулярной этой оси, т.е. к замене $z \to -z,$ так как эта переменная здесь взята в чётной степени. Это вовсе не симметрия тетраэдра.)

[Cos(x-pi/2)]

madschumacher в сообщении #1585605 писал(а):

Но всё равно, мне кажется, что и по моему варианту должно получиться что-то дельное. Но я уже давно пытаюсь найти ошибку, и всё никак не найду...

Ошибка - в подсчёте членов разложения потенциала. У меня в разложении $ \sum \limits_{n=1}^4 \dfrac{1}{|\mathbf{R}_n - \mathbf{r}|}$ по степеням $\mathbf{r}/R$ с указанным Вами тетраэдрическим набором четырёх векторов $\mathbf{R}_n$ получился ожидаемый из общих соображений результат (чудес-то не бывает): в 1-м и во 2-м порядках по $\frac{\mathbf{r}}{R}$ ненулевого вклада нет; в 3-м порядке есть нечётный к инверсии вклад, пропорциональный $xyz;$ в 4-м порядке вклад пропорционален знакомому выражению $(x^4+y^4+z^4-\frac{3}{5}r^4).$


Всё гораздо проще выводить в декартовой системе координат, не нужно переходить к сферическим координатам.

(Вывод)

Чтобы в формулах мелькало меньше букв, примем длину $R$ Ваших векторов $\mathbf{R}_n$ за единицу длины (потом, когда потребуется, нужные степени $1/R$ можно будет восстановить по размерности слагаемых). Тогда декартовы компоненты векторов $\mathbf{R}_n$ есть:

$$\mathbf{R}_1 = \frac{1}{\sqrt{3}} (+1,+1,+1),$$

$$\mathbf{R}_2 = \frac{1}{\sqrt{3}} (-1,+1,-1),$$

$$\mathbf{R}_3 = \frac{1}{\sqrt{3}} (-1,-1,+1),$$

$$\mathbf{R}_4 = \frac{1}{\sqrt{3}} (+1,-1,-1).$$

Разлагаем выражение

$$|\mathbf{R}_n - \mathbf{r}|^{-1}=(1-2\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r} + r^2)^{-1/2}$$

по степеням малой величины

$$\alpha_n = -2\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r}+r^2,$$

где $r^2=x^2+y^2+z^2,$ точка означает скалярное произведение векторов: $\mathbf{R}_n \cdot\mathbf{r}=R_{n,x}x+R_{n,y}y+R_{n,z}z,$ так что:

$$\mathbf{R}_1\cdot\mathbf{r} = \frac{1}{\sqrt{3}} (x+y+z),$$

$$\mathbf{R}_2\cdot\mathbf{r} = \frac{1}{\sqrt{3}} (-x+y-z),$$

$$\mathbf{R}_3\cdot\mathbf{r} = \frac{1}{\sqrt{3}} (-x-y+z),$$

$$\mathbf{R}_4\cdot\mathbf{r} = \frac{1}{\sqrt{3}} (x-y-z).$$

Наш степенной ряд:

$$(1+\alpha_n)^{-1/2} = 1-\frac{1}{2}\alpha_n + \frac{3}{8}(\alpha_n)^2 - \frac{5}{16}(\alpha_n)^3 + \frac{15\cdot 7}{16\cdot 24}(\alpha_n)^4 +\, ...$$

Сумма по $n$ указанных выше скалярных произведений равна нулю:

$$\sum \limits_{n=1}^4 \,\mathbf{R}_n\cdot\mathbf{r}=0. $$

Поэтому вклад в первом порядке по нашим "альфам" есть

$$-\frac{1}{2}\sum \limits_{n=1}^4 \alpha_n=-2r^2.$$

Во втором порядке по "альфам" надо суммировать по $n$ выражения

$$\alpha_n^2=4(\mathbf{R}_n\cdot\mathbf{r})^2-4(\mathbf{R}_n\cdot\mathbf{r})\,r^2+r^4,$$

и заранее ясно, что здесь второе слагаемое вклада в сумму не даст. В сумме выражений $4(\mathbf{R}_n\cdot\mathbf{r})^2$ перекрёстные члены (типа $xy,xz,yz)$ имеют разные знаки и поэтому взаимно уничтожаются; получается $\frac{16}{3}(x^2+y^2+z^2)=\frac{16}{3}r^2.$ В результате, вклад 2-го порядка по "альфам" есть

$$\frac{3}{8}\sum \limits_{n=1}^4 (\alpha_n)^2=2r^2+\frac{3}{2}r^4.$$

Слагаемое $2r^2$ взаимно уничтожается с аналогичным слагаемым $-2r^2$ из первого порядка по "альфам". Остаётся член $\frac{3}{2}r^4,$ к нему добавятся слагаемые порядка $r^4$ из следующих членов разложения потенциала по "альфам".

В 3-м порядке по "альфам" надо суммировать по $n$ выражения

$$\alpha_n^3=-8(\mathbf{R}_n\cdot\mathbf{r})^3+12(\mathbf{R}_n\cdot\mathbf{r})^2r^2-6(\mathbf{R}_n\cdot\mathbf{r})r^4+r^6.$$

Интересуемся ответом с точностью $r^4,$ поэтому $r^6$ отбрасываем. Суммирование по $n$ даёт: $-\frac{-8\cdot 24}{3\sqrt{3}}xyz+16r^4.$

В 4-м порядке по "альфам" с точностью $r^4$ достаточно просуммировать по $n$ выражения

$$\alpha_n^4 \approx (-2\mathbf{R}_n\cdot\mathbf{r})^4=(16/9)(3r^4-2(x^4+y^4+z^4))+\text{ перекрестные}.$$

Здесь учтено, что $2(x^2y^2+x^2z^2+y^2z^2)=r^4-(x^4+y^4+z^4).$ Если я коэффициенты подсчитал верно, то итог с точностью до членов порядка $r^4$ включительно такой:

$$\sum \limits_{n=1}^4 \frac{1}{|\mathbf{R}_n - \mathbf{r}|} = 4+\frac{20}{\sqrt{3}} xyz - \frac{35}{9}\left ( x^4+y^4+z^4-\frac{3}{5}r^4 \right ).$$

[Cos(x-pi/2)]

Ещё пару пояснений добавлю (с извинениями за третье подряд "соло"):

1. Приведённый выше вывод формулы возмущающего потенциала в "микроскопической модели" с одинаковыми зарядами, расположенными в четырёх вершинах $\mathbf{R}_n$ тетраэдра, даёт в низшем порядке по $x,y,z$ наряду с чётными слагаемыми ещё и нечётный к инверсии ($x\to -x, y\to -y, z\to -z)$ вклад $\sim xyz.$ В рассказе "Часть 3. Выбор потенциала" я нечётный вклад просто вычеркнул, поскольку его матричные элементы для состояний с одинаковой чётностью равны нулю.

Однако, в дополнение к тому рассказу, можно всё-таки посмотреть, как и что предсказывают общие соображения ("феноменологический метод") насчёт формы нечётного вклада в случаях с кубической симметрией $T,$ $T_d,$ $T_h,$ $O$ и $O_h.$ Речь о слагаемых в потенциале $a_i\,x_i+c_{ikl}\,x_i x_k x_l$ с инвариантными к преобразованиям симметрии коэффициентами $a_i$ и $c_{ikl}.$ Тензор $c_{ikl}$ симметричен ко всем перестановкам индексов.

Очевидно, что не существует отличного от нуля вектора, который не изменялся бы при поворотах вокруг различных осей. Значит, все три $a_i$ должны быть равны нулю: $a_x=a_y=a_z=0.$

Координатные оси $x,y,z$ считаем направленными вдоль осей симметрии 2-го порядка. Тогда, например, повороту системы координат на $180^{\circ}$ вокруг оси $x$ сопутствует замена $y\to -y,$ $z\to -z,$ $x\to x,$ так что $c_{xxy}$ преобразуется в $-c_{xxy}.$ Значит, $c_{xxy}=0,$ так как значения $c_{ikl},$ преобразуясь как $x_i x_k x_l,$ должны оставаться неизменными при преобразованиях симметрии. $c_{yyy}$ преобразуется в $-c_{yyy}$ и, значит, $c_{yyy}=0.$ Такой же вывод о равенстве нулю верен и для компонент с переставленными индексами: $c_{xyx}=c_{yxx}=0.$ С учётом также поворотов на $180^{\circ}$ вокруг осей $y$ и $z$ заключаем из аналогичных соображений, что равны нулю все компоненты $c_{ikl}$ с одинаковыми значениями двух или трёх индексов. Не равными нулю могут быть только $c_{ikl}$ с различными значениями трёх индексов. Учтём ещё и оси симметрии 3-го порядка. Поворот на $120^{\circ}$ вокруг прямой $x=y=z$ циклически меняет местами координатные оси $x,y,z.$ Следовательно (причём, остальные оси 3-го порядка уже не изменяют этот результат):

$c_{xyz}=c_{yzx}=c_{zxy},$
$c_{yxz}=c_{xzy}=c_{zyx}.$

Т.е. в общем случае с симметрией $T$ (оси симметрии тетраэдра) тензор 3-го ранга определяется двумя параметрами. В группе $T_d$ (все элементы симметрии тетраэдра) есть ещё и отражения в плоскостях симметрии. Например, есть отражение, меняющее местами $x$ и $y$ и не изменяющее $z.$ Значит, тензор 3-го ранга в случаях с симметрией $T_d$ определяется всего одним параметром:

$c_{xyz}=c_{yzx}=c_{zxy}=c_{yxz}=c_{xzy}=c_{zyx}.$

То же самое следует из условия симметрии тензора $c_{ikl}$ ко всем перестановкам индексов. Поэтому в обоих случаях, $T$ и $T_d,$ нечётный вклад низшего порядка в потенциал $\varphi(x,y,z)$ имеет вид $Cxyz.$ Значение параметра $C$ зависит от параметров микроскопической модели тетраэдрической конфигурации зарядов.

В случае с симметрией $O$ (оси симметрии куба), вдобавок к перечисленному, оси $x,y,z$ становятся осями симметрии 4-го порядка (оставаясь и осями 2-го порядка, так как двукратный поворот на $90^{\circ}$ есть поворот на $180^{\circ}).$ При повороте на $90^{\circ}$ вокруг $x$ имеем: $x$ не меняется, $y\to z, \, z\to -y,$ так что $c_{xyz}$ преобразуется в $-c_{xzy}.$ Значит, $c_{xyz}=-c_{xzy},$ а с учётом указанного выше равенства всех шести компонент $c_{ikl}$ заключаем, что вообще все компоненты $c_{ikl}=0.$

Группы $T_h$ и $O_h$ содержат инверсию $x\to -x,$ $y\to -y,$ $z\to -z.$ Значит, $c_{ikl}=-c_{ikl},$ так что все компоненты $c_{ikl}=0.$ Таким образом, в случаях с симметрией $T_h,$ $O$ и $O_h$ нечётного вклада в обсуждаемый потенциал нет.

madschumacher в сообщении #1585605 писал(а):

Собственно, я за конкретный вид мультипольного разложения взялся, поскольку там будет очевидная иерархия решений и связи этих решений для разного типа окружений, в частности, чтобы получить известное соотношение на расщепление октаэдрического ($\Delta_o$) и тетраэдрического ($\Delta_t$) полей ($\Delta_t = \frac{4}{9} \Delta_o$).

2. Октаэдрическое окружение (симметрия $O_h):$ 6 ионов (с такими же зарядами, как в тетраэдрической модели) расположены на расстоянии $R=1$ от центра куба в серединах шести граней куба. В этом случае:

$\mathbf{R}_1\cdot \mathbf{r}=x,$
$\mathbf{R}_2\cdot \mathbf{r}=-x,$
$\mathbf{R}_3\cdot \mathbf{r}=y,$
$\mathbf{R}_4\cdot \mathbf{r}=-y,$
$\mathbf{R}_5\cdot \mathbf{r}=z,$
$\mathbf{R}_6\cdot \mathbf{r}=-z.$

Как и в "Выводе" в предыдущем сообщении, разлагаем выражение

$|\mathbf{R}_n - \mathbf{r}|^{-1}=(1-2\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r} + r^2)^{-1/2}$

по степеням малой величины

$\alpha_n = -2\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r}+r^2.$

Так как выражения $\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r}$ в этой модели очень простые, то суммы по $n$ с ними, появляющиеся в $\sum \limits_{n=1}^6 (\alpha_n)^k,$ здесь вычисляются очень легко:

$\sum \limits_{n=1}^6(\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r})=0,$
$\sum \limits_{n=1}^6(\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r})^2=2r^2,$
$\sum \limits_{n=1}^6(\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r})^3=0,$
$\sum \limits_{n=1}^6(\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r})^4=2(x^4+y^4+z^4).$


(В общем же случае, включая и предыдущую модель (тетраэдрическую), можно воспользоваться тем, что

$\sum \limits_{n=1}^N \,(\mathbf{R}_n\cdot \mathbf{r})^p=\left ( \sum \limits_{n=1}^N \, R_{ni} R_{nj} ... R_{nk} \right ) x_i x_j...x_k,$

где $\sum \limits_{n=1}^N \,R_{ni}R_{nj}...R_{nk}$ является симметричным к перестановкам индексов $ij...k$ тензором ранга $p$ со свойствами, которые, как пояснялось выше, определяются заданной в модели группой симметрии.)


В октаэдрической модели результат с точностью до $r^4$ включительно есть:

$\sum \limits_{n=1}^6 \frac{1}{|\mathbf{R}_n - \mathbf{r}|} = 6+ \frac{35}{4}\left ( x^4+y^4+z^4-\frac{3}{5}r^4 \right ).$

Коэффициент $(\Delta_o)$ у функции $x^4+y^4+z^4$, зависящей от углов и поэтому влияющей на расщепление уровней, здесь равен $\frac{35}{4}.$ В тетраэдрической модели аналогичный коэффициент $(\Delta_t)$ получился равным (см. "Вывод" в предыдущем сообщении) $\frac{-35}{9}.$ Таким образом, $\Delta_t = -\frac{4}{9} \Delta_o.$

(Об изменении знака этого коэффициента от положительного к отрицательному при переходе от октаэдрической конфигурации к тетраэдрической говорится, например, в статье Гортера аж 1932 года: Phys. Rev. 42, 437 (1932) (эта ссылка встретилась в интересной нобелевской лекции Ван Флека Квантовая механика — ключ к пониманию магнетизма, УФН 127, 3 (1979).)