Малые колебания молекул

[tech]

Здравствуйте. Задача из ЛЛ-1 (§24):
Определить частоты колебаний линейной трёхатомной симметричной молекулы $ABA$ (см. рисунок). Потенциальная энергия молекулы зависит только от расстояний $AB$ и $BA$ и угла $ABA$.

(Оффтоп)

1) Приём, использующийся при решении задачи, – записать две функции Лагранжа: для продольных и поперечных колебаний.

$L=\frac{m_A}{2}(\dot{x_1}+\dot{x_3})+\frac{m_B}{2}\dot{x_2}-\frac{k_1}{2}[(x_1-x_2)^2+(x_3-x^2)^2]\ (1)$

$L=\frac{m_Am_B}{4\mu}l^2\dot{\delta}^2-\frac{k_2l^2}{2}\delta^2\ (2)$

$x_1,\ x_2,\ x_3$ - отклонения частиц от равновесных положений, $\delta$ - отклонение от угла $\pi$, $\mu$ - масса всей молекулы.

Мы считаем продольные и поперечные движения независимыми, потому что колебания малы? (Например, так как угол $\delta$ мал, мы считаем молекулу "прямой", рассматривая продольные колебания).

2) Записываем потенциальную энергию для продольных колебаний:

$U=U(l+x_2-x_3,\ l+x_1-x_2)$

$U\approx\frac{1}{2}[k_1(x_2-x_3)^2+k_2(x_2-x_3)(x_1-x_2)+k_1(x_1-x_2)^2]$

Ломаю голову, куда в $(1)$ девается слагаемое $k_2(x_2-x_3)(x_1-x_2)$. Так как $k_2=\frac{\partial^2 U}{\partial x\partial y}$, то, может быть, эта смешанная производная равна нулю? Если да, то как это объяснить?

[Munin]

tech в сообщении #898655 писал(а):

Мы считаем продольные и поперечные движения независимыми, потому что колебания малы?

Да.

Можно выписать точный лагранжиан, когда они не малы, но он будет некрасивый, а потом линеаризация опять всё убъёт. А больших нелинейных колебаний в ЛЛ-1 не рассматривается. В общем случае, это сложная математическая задача, часто не имеющая точных решений.

tech в сообщении #898655 писал(а):

Ломаю голову, куда в $(1)$ девается слагаемое $k_2(x_2-x_3)(x_1-x_2)$.

Его там и не было никогда. Вы, видимо, ошиблись при чтении: квадраты стоят при круглых скобочках, а не при большой квадратной.

Фраза "Потенциальная энергия молекулы зависит только от расстояний $AB$ и $BA$" означает буквально, что от расстояния между частицами 1 и 3 потенциальная энергия не зависит. Можете себе представить две отдельные пружинки между парами 1-2 и 2-3. Тогда у каждой пружинки будет своя потенциальная энергия $\frac{k_1}{2}(x_i-x_j)^2,$ и кроме этого - никаких перекрёстных членов.

[tech]

А почему потенциальная энергия системы "1-пружина-2-пружина-3" равна сумме энергий взаимодействия 1-2 и 2-3?

[Oleg Zubelevich]

проверьте по определению потенциальной энергии

[tech]

Спасибо за подсказку. А то я уж было подумал, что это очевидно. Рассмотрел систему
$\frac{\partial U}{\partial x_1}=k(x_1-x_2)$ $\frac{\partial U}{\partial x_2}=k(x_2-x_3)+k(x_2-x_1)$ $\frac{\partial U}{\partial x_3}=k(x_3-x_2)$
и восстановил функцию $U(x_1, x_2,x_3)$. Но я использовал условие, что силы пропорциональны удлинению пружинки. То есть это частный случай, и здесь выполняется $U_{1-2-3}=U_{1-2}+U_{2-3}$ (но не факт, что это выполняется где-нибудь ещё).
А как всё-таки быть в случае молекулы, где закон взаимодействия между атомами неизвестен?

[Oleg Zubelevich]

tech в сообщении #898848 писал(а):

А как всё-таки быть в случае молекулы, где закон взаимодействия между атомами неизвестен?

никак, это значит, что задача не поставлена

[tech]

А если сказать, что потенциальная энергия молекулы зависит только от расстояний $AB$ и $BA$ и угла $ABA$, то задачу можно считать поставленной?
В общем, вопрос всё тот же: при рассмотрении продольных колебаний в формуле Тейлора для $U$ присутствует слагаемое $k_2(x_2-x_3)(x_1-x_2)$. Как от него избавляется автор решения?

[Munin]

tech в сообщении #898848 писал(а):

А как всё-таки быть в случае молекулы, где закон взаимодействия между атомами неизвестен?

Этот закон обычно формулируют в виде каких-то неизвестных функций, например, $U=U_\mathrm{pair}(x_1-x_2)+U_\mathrm{pair}(x_2-x_3).$ Дальше, эти функции могут выдумывать из каких-то постулатов, или считать неизвестными, но "ведущими себя хорошо", например, в окрестности минимума - аппроксимировать их квадратичными. Часто хватает первого приближения (в экстремуме квадратичная функция, вне экстремума - линейная), а коэффициент подбирают по сопоставлению с экспериментом. Если не хватает - берут следующее приближение (квадратичный, кубический члены), и снова сопоставляют, и так далее.

[Arkhipov]

Правильно ли я понимаю, что формально добавив ангармоническое кубическое слагаемое, мы создаем амплитуду протуннелировать на падающую ветку и сжечь галактику? Ни разу не видел этого в учебниках

[Alex-Yu]

tech в сообщении #898874 писал(а):

В общем, вопрос всё тот же: при рассмотрении продольных колебаний в формуле Тейлора для $U$ присутствует слагаемое $k_2(x_2-x_3)(x_1-x_2)$. Как от него избавляется автор решения?

Подходящее линейное преобразование преобразование координат "убивает" такое слагаемое. По существу приведение к диагональной форме матрицы. Все, что Вы пишите, можно записать в более общем виде так: $U=\sum k_{ij}x_ix_j$.

[Munin]

Arkhipov в сообщении #898923 писал(а):

Правильно ли я понимаю, что формально добавив ангармоническое кубическое слагаемое, мы создаем амплитуду протуннелировать на падающую ветку и сжечь галактику?

Этого скачка мысли я что-то не понял. Слишком много промежуточных шагов опущено.

Пример ангармонического взаимодействия - потенциал Леннарда-Джонса.

[Arkhipov]

Не, я про обычную кубическую поправку к гармоническому осциллятору. В учебниках ее вводят и находят сдвиги уровней. Но куб обязательно где-то уходит в отрицательную бесконечность

[tech]

Alex-Yu
Да, но линейное преобразование убило бы нынешний вид кинетической энергии и изменило бы физический смысл координат. А в учебнике $L=\frac{m_A}{2}(\dot{x_1}+\dot{x_3})+\frac{m_B}{2}\dot{x_2}-\frac{k_1}{2}[(x_1-x_2)^2+(x_3-x^2)^2]$, где под $x_1, x_2, x_3$ подразумеваются отклонения от равновесного положения.
Munin
То есть автор решения намеренно выбирает такую же $U$, как у аналогичной системы с пружинками?
Объясню, что я имею в виду: эта задача с выбором функции $U$ просто так не разрешается на бумажке, по крайней мере пока у меня под рукой нет молекулы, за колебаниями которой я мог бы следить (и сопоставлять теорию с экспериментом). Можно было бы взять совершенно любую другую функцию $U$, но, возможно, в таком случае расчёты совсем не согласовались бы с наблюдениями, и, соответственно, толку было бы мало.

[Alex-Yu]

tech в сообщении #899020 писал(а):

Да, но линейное преобразование убило бы нынешний вид кинетической энергии и изменило бы физический смысл координат.

Ах, да. Здесь не обычная задача на собственные значения, а так называемая обобщенная задача на собственные значения. Пишем кинетическую энергию так $K_{ij}x_ix_j$ а потенциальную --- так $U_{ij}x_ix_j$. Надеюсь Вы понимаете, что по i,j здесь подразумевается суммирование (правило суммирования по повторяющимся индексам Эйнштейна). Занудно этот знак суммы писать Тогда уравнения движения имеют вид

$$ -\frac{d^2}{dt^2}K_{ij}x_j=U_{ij}x_j $$

Для гармонических колебаний производная по времени сводится к умножению на $i\omega$. В итоге

$$ \omega^2K_{ij}x_j=U_{ij}x_j $$

Это и есть обобщенная задача на собственные значения для двух положительно определенных матриц. $\omega^2$ --- обобщенное собственное число. Эта задача запросто сводится к обычной задаче на собственные значения.

В матричной форме

$$ \lambda Kx=Ux $$

вводим новую переменную $y=K^{1/2}x$ и умножаем уравнение на $K^{-1/2}$. Тогда

$$ \lambda y=\tilde{U}y $$

где

$$ \tilde{U}= K^{-1/2}UK^{-1/2} $$

Легко убедится, что $\tilde{U}$ оказываается эрмитовой. Так что нет проблем. Ну обратный корень из матрицы придется найти, тут ничего не поделать. Но тоже не бог весть какая задача.

[Oleg Zubelevich]

Рассматривается линейная система $G\ddot x+Wx=0$, матрица $G$ положительно определена, обе матрицы $G,W$ симметричны и не зависят от времени. Эта система Лагранжева с лагранжианом $L=\dot x^TG\dot x/2-x^TWx/2$.

Система, очевидно эквивалентна следующей $\ddot x+Fx=0,\quad F=G^{-1}W$. Матрицы $G,W$ это матрицы квадратичных форм, матрица $F$ это матрица линейного оператора: у формы $W$ подняли индекс с помощью метрики $G$.
Ищутся собственные векторы и собственные числа оператора $F:\quad |F-\lambda I|=0$ или, по свойствам определеителя, последнее равенство эквивалентно $|W-\lambda G|=0$.
Собственные векторы оператора $F$ образуют базис, ортогональный в смысле метрики $G$. Если еще этот базис отнормировать, то в нем $G=I$ и матрица $W$ -- диагональна.
Эквивалентно, можно выбрать ортонормированный в смысле $G$ базис, а потом ортогональной заменой перейти в базис, в котором форма $W$ диагональна.

-- Вс авг 24, 2014 11:36:02 --

возводить матрицы в степень 1/2 не требуется