Но инверсная заселенность - это неравновесное состояние
Да, своевременное замечание. Я вчера пытался как-то сформулировать, и неудачно.
Сегодня с утречка у меня получается так:
Температуры вводятся вообще для систем с равновесным распределением. Если распределение неравновесное, то о температуре говорить нельзя, разве что только в смысле огрублённого воспроизведения каких-то параметров распределения (пример - цветовая температура для далеко непланковского спектра).
Разумеется, если система равновесная, то её распределение - равновесное, и мы вводим температуру. Всё чин по чину.
Но можно представить себе ситуацию, когда система неравновесная, но в какой-то её подсистеме установилось равновесное распределение. Тогда для этой подсистемы можно ввести температуру, даже несмотря на то, что само состояние равновесным не является. Примеры: состояние было "заморожено" после какого-то этапа установления равновесия (фотонный газ: сами фотоны между собой не взаимодействуют и энергией не обмениваются, но породившая их плазма или чёрное тело могли установить распределение Планка); подсистема взаимодействует с другими подсистемами сравнительно медленно, и внутри себя успевает прийти в статистическое равновесие.