Грязный стол

[Developer]

zbl писал(а):

А что вообще разного у периферии капли по сравнению с центром?

А в физической химии есть такое понятие "теплота адсорбции"...

[Шимпанзе]

В физхимии, между прочим, разделяют понятия адсорбция и абсорбция, разные вещи. Дело здесь , видимо, именно в этом.



Шимпанзе

[Developer]

А кто сказал об абсорбции? Конечно, есть атомная абсорбция как спектральный метод элементного анализа, есть абсорбция газа жидкостью, хемосорбция, в конце концов...
Да мало ли чего есть?
Я то упомянул только о физической адсорбции...

[Шимпанзе]

Дело не в этом. Адсорбция – это поверхностная диффузия на границе разных сред. Абсорбция – диффузия с проникновением вглубь другой среды.

Шимпанзе

[al bundy]

Господа!
Может дело все в том, что на краю капли, у самого края, на еденицу площади стола приходится немного больше площади испаряющей поверхности капли, вследствии высокой кривизны поверхности, это ускоряет испарение на самом краю.
Вместе с тем покидает смоченную поверхность жидкость с неохотой, поставляя таким образом жидкость из центра на перефирию, где снова немного более интенсивно испаряется, и так до тех пор, пока разница в площади поверхности не уменьшится до минимального значения и, в следующее мгновение, стол будет сух?
Я вот читал не очень дотошно, но кто-нибудь пробовал со смачиваемыми и несмачиваемыми поверхностями?
Хотя в любом случае на краю кривизна максимальна, а значит и скорость испарения.

[Хет Зиф]

Developer
Ответ на первый ваш вопрос мне ясен: Капля испаряется быстрее там, где больше кривизна, это даже посчитать можно. И почитать это тоже можно - Сивухин 2 том - термодинамика. А вот что заставляет концентрироваться чаю или кофе на краю переферии мне не ясно ?? на краю может температура меньше , за счет испарения или ... ???

[Шимпанзе]

Не делал эксперименты на столе, однако ж чем следующий механизм теоретически плох ?
Исходя из принципов физической химии, кофе – коллоидный раствор.
Под выпуклой поверхностью капли давление в несколько раз выше, что обуславливает адсорбцию коллоидных частиц к границам капли. Кроме того, известно, что кофе или чай своего рода поверхностно –активная добавка (ПАВ), снижающая поверхностное натяжение воды. В результате повышения концентрации ПАВ смачиваемость по краям капли увеличивается и капля становится по краям еще более плоской и тонкой. Со всеми вытекающими последствиями.


Шимпанзе

[zbl]

photon писал(а):

А еще разница в том, что в центре у нас контактирует только две среды: воздух-жидкость и жидкость-стол, а на краю - три: воздух, стол, жидкость. Как это может повлиять?

Помоему, так только тем, что кривизна по поверхности капли будет больше.
Та кривизна будет определятся краевым углом, который в свою очередь, смачиваемостью стола.

Мне думается, что всё дело только в кривизне поверхности капли.
Проверить это не трудно.
Нужно накапать кофе на фильтровальную бумагу, которая кофе сможет не пропустить.
Тогда осадок будет выпадать на столе, а не на поверхности капли, и картинка будет, наверное, такой: светлый ободок вокруг равномерно тёмного пятна.

[Developer]

Хет Зиф писал(а):

А вот что заставляет концентрироваться чаю или кофе на краю переферии мне не ясно ?? на краю может температура меньше , за счет испарения или ... ??? :wink:

Или, Хет Зиф, конечно, или...
В гетерогенной системе (а мне придётся рассуждать в рамках физической химии, одной физикой, боюсь, здесь не обойтись): "твёрдая поверхность - сольвент - растворённое в сольвенте вещество" действуют несколько физико-химических процессов, некоторые из них конкурирующие:
- испарение сольвента из раствора (сольвент - это растворитель, в данном случае - вода) через поверхность капли по границе "жидкость-газ" и по периферии капли по границе трёх сред;
- конденсация избытка растворённого в капле раствора вещества непосредственно на поверхность твёрдого тела и в объёме капли и
- конкурирующий с ним процесс растворения конденсата обратно в раствор;
- конденсация избытка растворённого в капле раствора вещества по границе трёх сред непосредственно на поверхность твёрдого тела и выведение сконденсировавшегося вещества из объёма капли.
Может, быть, что-то я и упустил, но и этого, на мой взгляд, достаточно.

Не обращая внимания на процессы диффузии и испарения(они понятны, но не передаваемы простыми выражениями), остановлюсь двух главных моментах:
- теплота адсорбции растворённого в воде чая или кофе (назовём это по-старинному "экстрактом" чая или кофе) на поверхность стекла априори намного больше, чем теплота адсорбции воды на том же стекле (убеждаемся в этом апостериори, через час взлянув на результат опыта - каёмка экстракта на стекле осталась, а воды нет);
- концентрация экстракта чая или кофе в воде не может при комнатной температуре превышать некоторый верхний уровень, наступит конденсация, и экстракт образует либо осадок на дне и стенках сосуда, либо плёнку на поверхности раствора, либо коллоидную систему в виде гидрозоля в объёме раствора.

Дальше - проще...
На периферии капли по границе трёх сред, как справедливо заметил Хет Зиф, происходит более интенсивный процесс испарения сольвента, чем на границе "жидкость-газ". Здесь резко возрастает концентрация экстракта, которая не может превысить максимально допустимый при данной температуре уровень. Учитывая и локальное понижение температуры непосредственно на участке максимальной кривизны поверхности капли раствора по периферии, вынужденно приходим к выводу о неизбежности конденсации экстракта именно по этой границе раздела сред.
Далее, на мой взгляд, наступают самые интересные явления: образовавшаяся каёмка твёрдого, но влажного, экстракта начинает действовать как микронасос, "закачивая" раствор из прилегающих областей капли за счёт мощных капиллярных эффектов.
Процесс пошёл, результат известен...

Добавлено спустя 7 минут 27 секунд:

zbl писал(а):

Нужно накапать кофе на фильтровальную бумагу...

Ну, вот, Вы самостоятельно и до жидкостной адсорбционной хроматографии добрались...
А то Вы говорите, zbl, дескать, при чём тут физическая химия...

[Шимпанзе]

Вот величина избыточного давления в капле P = 2σ/R, здесь R- радиус капли. Как видим давление большое и не может ни «гнать» твердую фазу к краям капли. Одновременно , ещё раз повторюсь, кофе или чай поверхностно - активные вещества, снижающие поверхностное натяжение воды. Значит, у краёв капля дополнительно растекается, образуя по краям более тонкий слой.
Механизм достаточно прост. Имхо.


Шимпанзе

[Александр Т.]

Хет Зиф писал(а):

Ну а вы прикиньте время испарения капли , и время, установления в ней единой температуры.

Я количественных оценок (прикидок) не проводил. Если Вы проводили какие-либо количественные оценки, то не могли бы Вы их привести?

Цитата:

Да и вообще с чего вы решили что температуры на краях меньше, она уж тогда меньше во всем дне капли.

Тут важен градиент температуры вдоль поверхности капли, т.к. наличие градиента температуры вдоль толщины (т.е. направленного по нормали к поверхности) не приводит к наличию градиента поверхностного натяжения. А на поверхности у краев капли температура ниже, чем на поверхности в середине капли, хотя бы потому что толщина капли на краях меньше, чем в середине.

Решил сам убедиться во влиянии эффекта Марангони на обсуждаемое в этой теме явление. Если эффект Марангони имеет место, то должно наблюдаться вызванное им течение, которое можно обнаружить, поместив на поверхность капли какие-либо маркеры, например кусочки бумаги.

Для проведения опыта использовался растворимый кофе и стандартный кухонный стол, столешница которого - ламинированная пластиком древесно-стружечная плита. На столешницу были накапаны две капли горячего кофе - одна из кофе с сахаром, другая - без сахара. Капли получились неправильной формы размерами порядка 1-3см и толщиной 0,5-1мм. В качестве маркеров использовались кусочки бумаги размерами 0,5-1мм. На обоих каплях маркеры двигались к периферии капли. Некоторые заметно глазом, другие достаточно медленно. В результате все помещенные на поверхности капель маркеры либо оказались на периферии капли (для кофе без сахара на расстоянии от края меньше, чем 1мм, для кофе с сахаром - на большем расстоянии), либо почти уткнулись в другой маркер. Так что в наличии течения я убедился, и (в данный момент) считаю, что единственной причиной этого течения может быть эффект Марангони (причем скорее всего - температурный). С другой стороны, я, честно говоря, ожидал, что течение Марангони образует валик на периферии капли, как в случае "плачущего" вина, или когда на смоченную водой поверхность помещается кусочек мыла, но наблюдение за отражением предметов от поверхности капель показало, что валики в этом случае течением не формируются (они образуются позже при высыхании капель). Сейчас (по прошествии более трех часов) капля кофе без сахара частично высохла (сухая в средине, а края пока не высохли), а капля кофе с сахаром все еще сохнет (что естественно, т.к. присутствие сахара в капле заметно замедляет ее высыхание). Но уже сейчас видно, что на периферии капель концентрация кофе заметно выше. Особенно отчетливо это явление проявляется у капли кофе без сахара. Темно-коричневый ободок у этой капли начал образовываться на ранней стадии процесса. Этот ободок настолько выделялся, что можно было подумать, что капля начала сохнуть с краев, и этот ободок представлял собой полоску высохшего кофе. Однако наблюдение за отражением предметов от поверхности капли показало, что это не так - поверхность края капли так же хорошо отражала предметы, как и поверхность середины.

Думаю, что это явление можно объяснить эффектом Марангони и тем, что диффузия - достаточно медленный процесс (время установления равномерной концентрации кофе в капле за счет диффузии много меньше времени высыхания капли). А именно, предлагаю следующее объяснение. При высыхании капли раствора кофе происходит испарение воды с поверхности этой капли. При этом у поверхности капли происходит увеличении концентрации кофе, а диффузия - настолько медленная, что не успевает сделать концентрацию кофе однородной вдоль толщины капли. В результате образуется слой (сильно) повышенной концентрации кофе, примыкающий к поверхности капли. Вызванное эффектом Марангони течение сносит этот слой повышенной концентрации кофе к периферии капли. Поскольку испарение происходит постоянно, слой повышенной концентрации всегда присутствует у поверхности капли несмотря на то, что непрерывно сносится течением к периферии. В результате на периферии капли концентрация кофе более высокая, чем в ее середине, а диффузия - настолько медленная, что концентрация кофе не успевает за ее счет выровняться по объему капли до высыхания последней.

[Хет Зиф]

Александр Т.
Я уже честно говоря поверил в решение Developer. Наверно дело в том что я не знаю физическую химию

[Шимпанзе]

Цитата:

Но уже сейчас видно, что на периферии капель концентрация кофе заметно выше. Особенно отчетливо это явление проявляется у капли кофе без сахара.

Спасибо за эксперимент! Вы подтвердили мою гипотезу. Всё дело в поверхностной активности веществ. Сахар повышает поверхностное натяжение воды. Поэтому то концентрация твердой фазы на периферии ниже.

Спасибо ещё раз от всех теоретиков.

Шимпанзе

[zbl]

Developer писал(а):

zbl писал(а):

Нужно накапать кофе на фильтровальную бумагу...

Ну, вот, Вы самостоятельно и до жидкостной адсорбционной хроматографии добрались...
А то Вы говорите, zbl, дескать, при чём тут физическая химия...

Хм... физическая химия...
А не химическая ли это физика?

Добавлено спустя 38 минут 24 секунды:

Александр Т. писал(а):

Думаю, что это явление можно объяснить эффектом Марангони и тем, что диффузия - достаточно медленный процесс (время установления равномерной концентрации кофе в капле за счет диффузии много меньше времени высыхания капли).

Я полностью согласен с Вами по части присутствия эффекта Марангони и его роли в существовании неоднородности концентрации кофе по объёму капли, но, как мне кажется, повышенная концентрация кофе в воде не определяет повышенную плотность кофе в пятне.

Рассмотрим процесс во времени.
Поначалу частицы кофе вообще не выпадают в осадок, а концентрация их в по объёму капли распределена неравномерно -- градиент концентрации по высоте и по радиусу капли.
Наконец, наступает момент, когда оставшийся объём воды уже не может держать частицы кофе, и они начинают выпадать в осадок; это происходит у поверхности капли, и выпавшие частицы кофе свободно падают на стол (но не вертикально вниз).
На неравномерность плотности частиц, упавших на стол, оказывает влияние два эффекта: неоднородность концентрации кофе в объёме и искривление поверхности капли (у самого края поверхность капли лежит под краевым углом к столу, а в цетре -- горизонтально).
И то и другое приводит к повышению плотности выпавших частиц к краю пятна.
Так вот мне кажется, что фактор искривления поверхности много весомее фактора неравномерной концентрации.
Проверить это можно, опять же, с помощью впитывающей воду (но не кофе) поверхности стола.
Неравномерность пятна на впитывающем столе будет обусловлена только градиентом концентрации и толщиной капли, но не кривизной поверхности.

Надобы померить тот градиет концентрации кофе по объёму капли.
Коллоидный раствор, насколько я знаю из школьного курса химии, интенсивно поглощает свет (в силу большого размера частиц взвеси).
Нужно просветить каплю снизу прожектором (параллельным пучком света).
К сожалению, результат того можно будет интерпретировать только, зная профиль капли; но сейчас я не имею ни малейшего понятия, как этот профиль вычислить.

[Developer]

Это всё так, это всё хорошо, это всё здорово...
Но система-то (капля раствора, поверхность твёрдого тела, газовая среда) имеет всё-таки физико-химическую природу, коллеги.
Давайте-ка для простоты перенесём её на орбитальную станцию МКС и посмотрим, как будет вести себя система в отсутствие тяготения.
Шимпанзе
Одним давлением в капле не обойтись. Нужно учитывать следующее соотношение для поверхностных натяжений всех трёх, участвующих в процессе "агентов", при котором будет происходить смачивание твёрдой поверхности жидкостью:
$\sigma_{\text{жг}}cos\theta+\sigma_{\text{тж}}-\sigma_{\text{тг}}<0$.
В случае равновесия $\sigma_{\text{тг}}=\sigma_{\text{тж}}+\sigma_{\text{жг}}cos\theta$.
Александр Т
Точно такой же эффект, как и в случае с каплей на стекле, мы с Вами обнаружим, если нальём раствор кофе или чая в мензурку. В последнем случае экстакт чая или кофе будет образовывать каёмку выкристаллизовавшегося из раствора вещества на стенках мензурки несколько выше уровня жидкости аккурат на высоте капиллярного эффекта за счёт сил поверхностного натяжения и явления смачивания...
Хет Зиф
Поверхность твёрдых тел, как и жидкостей, обладает избыточной энергией Гиббса. В отличие от жидкости твёрдое тело не может самопроизвольно изменить площадь поверхности за счёт изменения формы. Поэтому уменьшение избыточной поверхностной энергии Гиббса у твёрдого тела, находящегося в контакте с газом или жидкостью, происходит за счёт физической адсорбции молекул газа или растворённого в жидкости вещества. Последнее возможно, если молекулы растворённого в жидкости вещества взаимодействуют с поверхностью твёрдого тела сильнее, чем с молекулами растворителя (различие в теплотах адсорбции, о чём я упоминал ранее).
zbl
Физхимия или химфизика - всё едино, только вторая сильнее засекречена...