Парадигмы решения ньютоновских и квантовых уравнений

[B3LYP]

В тему приглашаются физики, физхимики и химики-квантовики.
Я занимаюсь квантовой химией, и у меня возникла смутная идея, трудно её сформулировать: нельзя ли придумать методы решения уравнения Шредингера, принципиально подобные методу молекулярной динамики для классической физики – такие же простые, грубые и понятные. Попробую объяснить.
Есть старая аналогия между атомом и солнечной системой: электроны летают по траекториям вокруг ядер в молекуле, притягиваясь к ядрам и отталкиваясь друг от друга. Мне кажется, это аналогия вообще неплоха и с базовыми вещами вполне обладает предсказательной силой. Но конечно для обычных задач она не годится, поскольку электроны в молекуле это квантовые объекты. С другой стороны, для моделирования растворов она вполне подходит – это называется молекулярная динамика. Правильно ли я понимаю, что для таких растворов, как бензол, эти подходы лучше работают, чем для воды, поскольку молекулы бензола крупнее? Я ещё слышал что значение квантовых эффектов в растворах уменьшается с ростом температуры, не совсем понятно почему так.
Есть ещё вариант посередине – моделирование динамики движения ядер в молекуле (Born-Oppenheimer molecular dynamics, BOMD). Вроде этот метод тоже вполне годится для многих задач. Метод BOMD опирается на приближение Борна-Оппенгеймера - считается что как бы для каждого момента траектории ядер электроны успевают “выстроиться”, т.е. для каждого шага BOMD решается электронное УШ с текущими координатами ядер.
Методы MD и BOMD элементарные, их может закодить любой школьник (я не имею в виду решение электронного УШ). Алгоритм примерно такой: есть массив из N частиц, на каждой итерации считаем потенциальную энергию и её градиенты (силы, действующие на ядра), добавляем это к скоростям, прибавляем скорости к координатам и так каждый шаг. Чем меньше шаг, тем выше точность.
Так вот я имею в виду, что метод MD крайне простой и понятный - интуитивно всем всё ясно. Этого не скажешь про современные методы решения электронного УШ, которые опираются на сложную математику вроде теории возмущений. А что если мы, если станет лучше понимать квантовую механику (найдём идеальную интерпретацию), сможем так же интуитивно придумать простую модель с шагами?
Мне не хватает знаний, как выглядит решение ядерного УШ с учётом динамики системы во времени. Как я понимаю, квантовики чаще решают стационарное УШ для основного состояния, это похоже на энергию ненулевых колебаний с ядерным УШ. Такое решение вроде как статично, и я не очень понимаю как это получается.
Дальше вопросы по теме. Если я правильно понимаю, в модели MD объём памяти ПК, которой надо описать систему, пропорционален размеру системы; количество же ресурса CPU пропорционально, полагаю, размеру в третьей степени (нужно перебрать три вложенных цикла по N частиц). Поправьте меня если что не так.
В методе Хартри-Фока, который подразумевает отсутствие электронной корреляции (для каждого электрона решается его УШ в поле остальных электронов плюс ядер), объём памяти пропорционален, если я не путаю, квадрату от размера системы, с CPU – четвёртой степени. Хорошо бы сравнить и понять откуда разница. Если я правильно понимаю, электронная корреляция это квантовая запутанность, хотя и с оговорками.
Если в методе Хартри-Фока волновая функция системы электронов представляет собой произведение волновых функций отдельных электронов, почему такая задача не становится квази-классической с точки зрения затрат вычислительных ресурсов?

[warlock66613]

Задачи разные.

В классике нас интересует траектория для заданного начального состояния.

В квантовой механике нас чаще всего интересует спектр гамильтониана — который уже в свою очередь позволяет элементарно рассчитать траекторию при заданном начальном состоянии. А зачастую и основного состояния достаточно.

Нет, если надо например посмотреть как электрон летит через две щели или налетает на кулоновский потенциал, то есть и прямые методы, аналогичные тем, что вы описали для классики. Но они годятся в основном когда частица одна. Потому что когда частиц две — будет уже шестимерная сетка, когда три — девятимерная. Так никаких мощностей компьютерных не напасёшься. (Правда может есть и методы для понижения размерности, тут я не в курсе.)

А так в общем прямые методы есть. Например такой Visscher NumSol Schrodinger Eqt. Или мой любимый The Split-Operator Method.

[B3LYP]

Я пока не понимаю такой момент: почему существует и широко используется стационарное уравнение Шредингера, при том что в классической механике, как я понимаю, ничего такого нет.
Если мы находим волновую функцию многоатомной молекулы методом Хартри-Фока, это будет решение стационарного уравнения Шредингера? И решение с корреляцией тоже, вроде полного КВ? Я пока это не понимаю, поскольку мы как бы полагаем что электроны непрерывно перемещаются в молекуле, соответственно создаваемое им электростатическое поле меняется со временем?
Посмотрел несколько видео с канала “Professor Dave explains”, в частности про решение УШ для частице в потенциальной яме:

https://youtu.be/LBB39u8dNw0
https://youtu.be/h8c21WIst0U

Как я понимаю, эта задача схожа с задачей для гармонического осциллятора, с той разницей что для осциллятора собственные энергии решений эквидистантны, а для потенциального ящика энергия пропорциональна $n^2$. И тут рассказывается, что если собственные значения энергии, как я упомянул, пропорциональны $n^2$, то собственные значения импульса всегда равны нулю. Для осциллятора так же? В видео ещё как-то это объясняется через представление о двух противоположно направленных волнах, пока это не понимаю, и вопрос – а почему решения УШ, например для гармонического осциллятора, не могут быть суперпозицией “обычных” решений которые приводятся в учебниках?
Ещё вопрос квантовым химикам - в каких задачах решается нестационарное УШ? Судя по названию - в методе TDDFT для расчёта электронных спектров? Почему именно там?

[warlock66613]

B3LYP в сообщении #1620466 писал(а):

почему существует и широко используется стационарное уравнение Шредингера, при том что в классической механике, как я понимаю, ничего такого нет

Потому что уравнение Шрёдингера линейное, а классические уравнения движения нелинейные. В тех случаях, когда классические уравнения линейные, есть и некоторый аналог стационарных решений, например, стоячие волны.

B3LYP в сообщении #1620466 писал(а):

создаваемое им электростатическое поле меняется со временем?

В стационарном состоянии не меняется, поскольку вероятность нахождения электрона в каждой точке не меняется, а в полуклассическом приближении — когда электрическое поле описывается классически, в отличие от электронов, — оно зависит только от распределения вероятностей.

B3LYP в сообщении #1620466 писал(а):

собственные значения импульса всегда равны нулю

Не собственные значения, а средние значения. Среднее значение импульса для стационарного состояния равно нулю, если потенциал симметричен. (Но среднее значение квадрата импульса нулю уже не равно.)

[madschumacher]

B3LYP в сообщении #1620466 писал(а):

а почему решения УШ, например для гармонического осциллятора, не могут быть суперпозицией “обычных” решений которые приводятся в учебниках?

В смысле? Задачу можно решать в любом базисе, хотите -- плоские волны (синусы-косинусы), хотите, полиномы всякие, хотите, ещё какие варианты. Если же говорить о решениях задачи о гармоническом осцилляторе (полином Эрмита на гауссову функцию), обозначим их $|n\rangle, \ n=0,1,\ldots$ с энергией $\hbar \omega (n+1/2)$, то это собственные функции для гамильтониана, т.е. стационарные состояния, в которых система существует вечно. Если же сделать любую комбинацию этих функций, например $\psi_0 = \sum_{n=1}^{\infty} c_n | n\rangle$, то это тоже будет допустимое состояние, просто нестационарное. Энергия, конечно у него будет фиксирована и равна $E = \sum_{n=1}^{\infty} |c_n|^2 \hbar \omega (n+1/2) $, а вот сама волновая функция (а значит и многие наблюдаемые, типа того же среднего значения импульса), нет, и будет она меняться как $\psi(t) = \sum_{n=1}^{\infty} c_n \exp(-i\omega n t) | n\rangle$.

B3LYP в сообщении #1620466 писал(а):

то собственные значения импульса всегда равны нулю. Для осциллятора так же?

Да, для гармонического $\langle n | \hat{p} | n \rangle =0$ (и по логике, для ангармонического, но тут я не проверял).

B3LYP в сообщении #1620466 писал(а):

Ещё вопрос квантовым химикам - в каких задачах решается нестационарное УШ?

Там, где присутствует изменение чего-то во времени. Из того, что я знаю, это всякая фотохимия и радиационная химия в основном, где инициируется процесс светом (или радиацией), а потом начинаются всякие превращения систем. У твердотельщиков тоже задач вроде хватает.

B3LYP в сообщении #1620466 писал(а):

Судя по названию - в методе TDDFT для расчёта электронных спектров? Почему именно там?

На самом деле в обычном TDDFT не решается такое, там по-сути решается аналог задачи CIS. Время появляется в real-time TDDFT, но это опять же, то, что используется для фотохимии.

[Cos(x-pi/2)]

Уточню: $E = \sum_{n=1}^{\infty} |c_n|^2 \hbar \omega (n+1/2) $ это среднее значение энергии. При измерениях энергии осциллятор, если он приготавливается в начальном состоянии $|\psi \rangle = \sum_{n=1}^{\infty} c_n | n\rangle,$ будет обнаруживаться не с одним и тем же значением энергии $E,$ а раз от раза с разными $E_n-E_0= \hbar \omega\,n$ с вероятностями $|c_n|^2.$

Среднее значение импульса равно нулю в стационарных состояниях, принадлежащих дискретным уровням энергии (т.е. в. связанных состояниях), в потенциальной яме любой формы; симметричность ямы для этого не обязательна. Дело в том, что волновые функции $\psi_n(x)$ связанных стационарных состояний в любой яме $U(x)$ можно считать вещественными, и они убывают вне ямы: $\psi_n(x) \to 0$ при $x \to \pm \infty.$ Вычисление среднего значения импульса по вещественным функциям сводится к вычислению интеграла $\int_{-\infty}^\infty \psi_n \frac{d\psi_n}{dx}dx$ (с коэффициентом $-i\hbar,$ но он здесь ответа не меняет). Интегрируя по частям и учитывая, что внеинтегральный член исчезает, видим, что в ответе получается ноль.

B3LYP в сообщении #1620466 писал(а):

Я пока не понимаю такой момент: почему существует и широко используется стационарное уравнение Шредингера, <...>

Нестационарное у.Ш. считается основным в КМ, так как им определяется эволюция во времени волновой функции состояния (из заданного начального состояния). Методом разделения переменных легко убедиться (это изложено в учебниках по КМ), что решение нестационарного у.Ш. представимо линейной комбинацией решений стационарного у.Ш. Поэтому обычно сначала решают стационарное у.Ш. и затем с помощью найденных в.ф. стационарных состояний $\psi_n(x)$ и их энергий $E_n$ записывают общее решение $\Psi(t,x)$ нестационарного у.Ш:

$$\Psi(x,t)=\sum_n c_n e^{-iE_nt/\hbar}\psi_n(x)$$

(В области непрерывного спектра значений $E$ знак суммы означает интегрирование.)

Коэффициенты $c_n$ определяются из разложения заданного начального состояния $\Psi(0,x)$ по стационарным состояниям: $c_n=\langle \psi_n | \Psi(t=0)\rangle .$

В классической механике, разумеется, этого нет, так как там нет волновых функций. И вообще задачи и соответствующий им математический аппарат в классической механике принципиально иные; там речь идёт о траекториях $x(t)$ частиц, а не о волновых функциях $\Psi(t,x).$

[B3LYP]

warlock66613 в сообщении #1620502 писал(а):

Потому что уравнение Шрёдингера линейное, а классические уравнения движения нелинейные.

Я сходу не нагуглил, можете рассказать, что такое линейные и нелинейные дифференциальные уравнения?
В Википедии изложено что примером линейного диф уравнения порядка n служит уравнение Коши-Эйлера:

$x^n y^{(n)} (x)+a_{n-1}x^{n-1}y^{(n-1)}(x)+..+a_{0}y(x)=0$

Я не понял, что здесь означает скобка в степени при y?
УШ - это линейное дифференциальное уравнение какого порядка? Тут есть различие между стационарным и нестационарным УШ?
И не выходит ли у вас так, что УШ в чём-то проще ньютоновских уравнений?

madschumacher в сообщении #1620595 писал(а):

В смысле? Задачу можно решать в любом базисе, хотите -- плоские волны (синусы-косинусы), хотите, полиномы всякие, хотите, ещё какие варианты. Если же говорить о решениях задачи о гармоническом осцилляторе (полином Эрмита на гауссову функцию), обозначим их $|n\rangle, \ n=0,1,\ldots$ с энергией $\hbar \omega (n+1/2)$, то это собственные функции для гамильтониана, т.е. стационарные состояния, в которых система существует вечно. Если же сделать любую комбинацию этих функций, например $\psi_0 = \sum_{n=1}^{\infty} c_n | n\rangle$, то это тоже будет допустимое состояние, просто нестационарное. Энергия, конечно у него будет фиксирована и равна $E = \sum_{n=1}^{\infty} |c_n|^2 \hbar \omega (n+1/2) $, а вот сама волновая функция (а значит и многие наблюдаемые, типа того же среднего значения импульса), нет, и будет она меняться как $\psi(t) = \sum_{n=1}^{\infty} c_n \exp(-i\omega n t) | n\rangle$.

Я пока не понимаю физический смысл этого: вот мы облучаем молекулу электромагнитными волнами, она переходит с нулевого колебательного уровня на n-й, поглощается квант строго определённой энергии, почему молекула никогда не переходит в суперпозицию?

Cos(x-pi/2) в сообщении #1620602 писал(а):

Нестационарное у.Ш. считается основным в КМ, так как им определяется эволюция во времени волновой функции состояния (из заданного начального состояния). Методом разделения переменных легко убедиться (это изложено в учебниках по КМ), что решение нестационарного у.Ш. представимо линейной комбинацией решений стационарного у.Ш. Поэтому обычно сначала решают стационарное у.Ш. и затем с помощью найденных в.ф. стационарных состояний $\psi_n(x)$ и их энергий $E_n$ записывают общее решение $\Psi(t,x)$ нестационарного у.Ш:

$$\Psi(x,t)=\sum_n c_n e^{-iE_nt/\hbar}\psi_n(x)$$

А почему такой подход не работает в фотохимии?

[Anton_Peplov]

B3LYP в сообщении #1620613 писал(а):

Я не понял, что здесь означает скобка в степени при y?

Верхний индекс в скобках означает порядок производной. Но Вы нагуглили пример обыкновенного дифференциального уравнения, а уравнение Шредингера - это дифференциальное уравнение в частных производных.

B3LYP в сообщении #1620613 писал(а):

УШ - это линейное дифференциальное уравнение какого порядка?

Второго.

B3LYP, я сам далеко не специалист в квантах, но даже мне по Вашим вопросам видно, что Вам очень рано хвататься за то, за что Вы хватаетесь. Как можно пытаться решать уравнение Шредингера, даже не понимая, что это за уравнение такое? Попотейте сначала над учебниками математики и квантовой механики.

[Geen]

(Оффтоп)

Anton_Peplov в сообщении #1620617 писал(а):

Попотейте сначала над учебниками математики и квантовой механики.

Не философский это путь...

[Cos(x-pi/2)]

B3LYP в сообщении #1620613 писал(а):

вот мы облучаем молекулу электромагнитными волнами, она переходит с нулевого колебательного уровня на n-й, поглощается квант строго определённой энергии, почему молекула никогда не переходит в суперпозицию?

Как раз переходит:

Написанные выше формулы - для ситуации без облучения. Осциллятор там предоставлен сам себе, не возмущён никаким внешним воздействием. Если же на осциллятор начинает действовать переменное (во времени) внешнее поле, то в гамильтониан осциллятора прибавляется "возмущение" - оператор энергии взаимодействия (interaction) $\hat{U}_{int}(t)$ с этим полем.

Тогда решения нестационарного у.Ш. можно искать по-прежнему в виде суперпозиции невозмущённых стационарных состояний, но теперь уже с зависящими от времени коэффициентами $c_n(t).$ Физический смысл этого вот какой:

Допустим, что до того, как возмущение включилось, осциллятор достоверно (т.е. с вероятностью, равной единице) находился на нулевом уровне, $E_0.$ Значит, в это раннее время $c_0(t)=1,$ а остальные коэффициенты суперпозиции равны нулю: $c_n(t)=0$ с номерами $n \neq 0.$

Затем, когда уже включилось возмущение, в спектре частот которого есть в том числе и частота, равная частоте осциллятора $\omega,$ коэффициент $c_1(t)$ со временем увеличивается (по модулю), а $c_0(t)$ уменьшается. Физически это означает, что увеличивается вероятность $|c_1(t)|^2$ обнаружить осциллятор на уровне $E_1,$ а вероятность того, что он всё ещё остаётся на уровне $E_0,$ соответственно уменьшается.

Далее может делаться отличным от нуля и $c_2(t)$ - это будет означать, что появляется ненулевая вероятность $|c_2(t)|^2$ обнаружить осциллятор перешедшим уже с уровня $E_1$ на $E_2.$

И так далее. Обратные переходы, с высоких уровней на низкие, при учете взаимодействия с переменным полем тоже возможны. В итоге, когда внешний источник возмущения выключится, осциллятор оказывается в состоянии-суперпозиции - с некоторым распределением вероятностей $|c_n|^2$ быть обнаруженным на том или ином уровне.

Вычисляют $c_n(t)$ методом "теории возмущений": каждая функция $c_n(t)$ ищется в виде суммы нескольких первых членов ряда по степеням $U_{int}.$ В задачах со слабым возмущением (такие часто встречаются) достаточно низших приближений теории возмущений: при этом в ответе один из итоговых коэффициентов $c_n(t)$ оказывается намного больше (по модулю), чем другие. Тогда мы пренебрегаем другими и говорим, что осциллятор переходит за данное время с начального уровня на n-й уровень с вероятностью $|c_n(t)|^2.$ В общем же случае переменное поле может с разными вероятностями вызывать разные переходы.

Подобный подход применяют во многих нестационарных задачах (другого-то вроде бы нет); полагаю, что и в фотохимии, в принципе, ситуация аналогичная.

B3LYP, да, коллеги верно пишут - попотеть над учебниками совершенно необходимо, чтобы освоить физику. Если будете лишь гуглить, то в математике и физике в лучшем случае достигнете уровня, как говорится, "инвалида интернетного образования" :) (На этом откланиваюсь из данной темы; пересказывать почти целиком учебники на страницах форума не вижу смысла.)

[madschumacher]

B3LYP в сообщении #1620613 писал(а):

А почему такой подход не работает в фотохимии?

С чего такое взяли? Ещё как работает.

B3LYP в сообщении #1620613 писал(а):

почему молекула никогда не переходит в суперпозицию?

Переходит, ещё как. Например, осцилляции Раби -- это классический пример.

[warlock66613]

B3LYP в сообщении #1620613 писал(а):

что такое линейные и нелинейные дифференциальные уравнения?

Линейные уравнения — это такие, у которых решения образуют линейное пространство, то есть если $A$ — решение и $B$ — решение, то $\alpha A + \beta B$ — тоже решение для любых чисел $\alpha$, $\beta$. Соответственно, достаточно найти решения образующие любой базис в этом пространстве и тогда легко построить любое решение как разложение по базису. Стационарные решения и образуют такой базис.

B3LYP в сообщении #1620613 писал(а):

И не выходит ли у вас так, что УШ в чём-то проще ньютоновских уравнений?

Оно и есть в чём-то проще.