Определение термодинамического равновесия

[Anton_Peplov]

В книге И. П. Базаров. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991 в Гл. 1 $\S1$ на с. 15 читаем:

Цитата:

Совокупность независимых макроскопических параметров определяет состояние системы. <...> Состояние называется стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются.

Такая формулировка кажется мне некорректной. Если состояние системы - это набор значений термодинамических параметров (точка в фазовом пространстве), то состояние не может меняться со временем. Оно может сменяться другими состояниями по мере того, как система ползет по фазовому пространству. Соответственно, стационарность означает, что система застревает в данном состоянии. И это, вообще говоря, не свойство самого состояния. Для одной и той же системы одно и то же состояние может быть стационарным или нестационарным в зависимости от воздействия внешних тел. Если система - пачка пельменей, то стационарность состояния "температура −6°С" зависит от того, сунул я пельмени в морозилку или забыл на столе.

Кажется, что я занимаюсь буквоедством? Да, но дальше Базаров пользуется введенными понятиями, чтобы определить состояние термодинамического равновесия:

Цитата:

Если, кроме того, в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, то такое состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия).

Мне очень не нравится ссылка на неизменность во времени в определении термодинамического равновесия. Потому что равновесный процесс - это непрерывная череда разных состояний равновесия, в каждом из которых система пребывает, строго говоря, нулевое время (так же как непрерывно движущееся тело в каждой точке траектории пребывает, строго говоря, нулевое время). Какое же тут может быть постоянство во времени? Конечно, можно сказать, что "движение есть непрерывная череда разных состояний покоя", но это, по-моему, натягивание совы на глобус.

Я бы определил термодинамическое равновесие так. Термодинамическое равновесие - это состояние, когда все интенсивные термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы. То есть каждый пельмень в пачке имеет одну и ту же температуру, что и позволяет говорить о температуре целой пачки, а не отдельных ее частей. А уж меняются ли термодинамические параметры во времени - отдельный вопрос. Если меняются, но каждое новое состояние тоже состояние равновесия, то имеет место равновесный процесс. Если не меняются, значит, система застряла в равновесии.

Есть же основной постулат, или общее начало, термодинамики, состоящий в том, что изолированная система рано или поздно приходит в состояние равновесия и больше никогда из него не выходит. Базаров сам его приводит на с. 17. Нет никакого смысла включать неизменность во времени еще и в определение равновесия, это только запутывает.

Прав ли я? Работает ли мое определение равновесия? Или я упускаю нечто важное?

[sergey zhukov]

Anton_Peplov
Достаточно ясно, по моему, что автор имеет ввиду. Если имеем, скажем, стационарную задачу теплопроводности с заданным полем температур по поверхности области, то это система стационарная (температура во всех точках неизменна во времени), но не равновесная (есть стационарные потоки тепла). Если же на поверхности области заданы условия теплоизоляции, то система будет и стационарной, и равновесной (нет потоков тепла). Т.е. условие равновесия - это отсутствие потоков. Может быть, эквивалентным было бы утверждение, что в равновесном состоянии потенциал, вызывающий потоки, всюду по пространству одинаковый. Но нужно еще определить, что это за потенциал. Скажем, в гравитационном поле давление в среде в состоянии равновесия не везде одинаково.

Понятие "равновесный процесс", по моему, более противоречивое. Нет же на самом деле таких процессов. Если параметры системы меняются во времени, она не может находится ни в равновесии, ни в состоянии "равновесного процесса" (поскольку вообще нет таких процессов).
Вопрос, как я понял, в том, зачем нам для определения равновесного состояния говорить о производной по времени, когда достаточно говорить только о производной по пространству? Я думаю, что в условиях равновесия первое всегда равно нулю, а вот второе может иметь в условиях равновесия более сложный вид.

Anton_Peplov в сообщении #1589261 писал(а):

Такая формулировка кажется мне некорректной. Если состояние системы - это набор значений термодинамических параметров (точка в фазовом пространстве), то состояние не может меняться со временем

По моему, тут имеется ввиду, что состояние системы определяется набором параметров, а не их значениями. Скажем, состояние - это три величины $P, T$ и $V$. Если значения этих величин постоянны, то состояние - стационарное.

[10mV]

Anton_Peplov в сообщении #1589261 писал(а):

То есть каждый пельмень в пачке имеет одну и ту же температуру, что и позволяет говорить о температуре целой пачки, а не отдельных ее частей. А уж меняются ли термодинамические параметры во времени - отдельный вопрос.

Может здесь : если температура меняется даже очень медленно по времени, она не может быть строго равна в разных частях пачки. Это уже не равновесие, даже по вашему определению.

[DimaM]

Anton_Peplov в сообщении #1589261 писал(а):

Такая формулировка кажется мне некорректной. Если состояние системы - это набор значений термодинамических параметров (точка в фазовом пространстве), то состояние не может меняться со временем. Оно может сменяться другими состояниями по мере того, как система ползет по фазовому пространству. Соответственно, стационарность означает, что система застревает в данном состоянии.

Не совсем так. Например, слой вещества, нагреваемый с одной стороны и охлаждаемый с другой, со временем приходит в стационарное состояние, которое не отображается точкой в фазовом пространстве.
Дальнейшее замечание про отсутствие потоков как раз и отличает равновесное состояние от стационарного неравновесного.

[rascas]

Anton_Peplov в сообщении #1589261 писал(а):

Я бы определил термодинамическое равновесие так. Термодинамическое равновесие - это состояние, когда все интенсивные термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы.

Anton_Peplov в сообщении #1589261 писал(а):

Прав ли я? Работает ли мое определение равновесия? Или я упускаю нечто важное?

На мой взгляд Ваше определение термодинамического равновесия системы ошибочное.

Рассмотрим газ в изолированном цилиндре.
1) Газ разделён тепло проводящей перегородкой, температура в цилиндре одинаковая, но по одну сторону перегородки одно давление, а по другую другое. Термодинамическая система в равновесии, но давление в разных отсеках цилиндра разное.
2) Вдоль цилиндра действует сила тяжести. Температура в цилиндре одинаковая, а давление в верхней части цилиндра меньше чем в нижней. (здесь цилиндр без внутренних перегородок)

[sergey zhukov]

Нужно еще уточнить, что такое "совокупность макроскопических параметров системы". Если имеется ввиду, скажем, давление и температура системы в каждой ее точке, то такая система имеет множество состояний, включая равновесные, неравновесные и стационарные. Такая система - это полями макроскопических параметров в пространстве. Поля меняются во времени - состояние системы меняется во времени.

Может быть, можно говорить о том, что равновесное состояние - это такое состояние, когда некоторое значение макроскопического параметра можно приписать сразу всей системе в целом (интегральный параметр), и не говорить о поле этого параметра в пространстве (скажем, температура). И какое нам дело до того, меняется ли интегральный параметр во времени, если возможность введения такого параметра все время сохраняется (как в равновесном процессе)?

Т.е. равновесное состояние - это не то состояние, параметры которой неизменны во времени и отсутствуют потоки, а то состояние, для которого можно ввести некоторые интегральные параметры его описания вместо полей. В частности, если поле параметра однородно (но могут быть и другие случаи).

Все же определением стационарности должно быть $\frac{\partial}{\partial t}=0$, а равновесным должно быть такое стационарное состояние, в котором равны нулю потоки вещества и энергии. Каким именно будет распределение параметров системы по пространству в равновесном состоянии - это отдельный вопрос.

[Anton_Peplov]

DimaM в сообщении #1589318 писал(а):

Например, слой вещества, нагреваемый с одной стороны и охлаждаемый с другой, со временем приходит в стационарное состояние, которое не отображается точкой в фазовом пространстве.

Да, верно. Скажем, точка на фазовой диаграмме ($p,V$), подразумевает, что система как целое имеет определенное давление. Если система не в равновесии, то это не так, и точки не будет. Будет распределение давления по системе. Возможно, лучше назвать состоянием совокупность пространственных полей, задающих макропараметры?

Хочется иметь определение состояния. Внятное, через физические величины и математические операции, а не "форму бытия системы", как у Базарова. И я хотел бы по возможности сохранить идею, что процесс - это смена состояний.

[DimaM]

Anton_Peplov в сообщении #1589330 писал(а):

Хочется иметь определение состояния. Внятное, через физические величины и математические операции, а не "форму бытия системы", как у Базарова. И я хотел бы по возможности сохранить идею, что процесс - это смена состояний.

По-моему, определение почти ваше подойдет: стационарное состояние - такое, в котором распределение интенсивных параметров не зависит от времени. Если параметры еще и постоянны по пространству - состояние будет равновесным.

[druggist]

DimaM в сообщении #1589336 писал(а):

распределение интенсивных параметров не зависит от времени

Вопрос о существовании распределения не зависимых от времени интенсивных параметров не такой простой. Чтобы можно было говорить о различных температурах в различных "точках" пространства, должен выполняться принцип локального т.д. равновесия.

[GAA]

rascas в сообщении #1589319 писал(а):

1) Газ разделён тепло проводящей перегородкой, температура в цилиндре одинаковая, но по одну сторону перегородки одно давление, а по другую другое. Термодинамическая система в равновесии, но давление в разных отсеках цилиндра разное.

В таких случаях говорят не о термодинамическом, а о термическом (или тепловом) равновесии. Например, Сивухин Д.В. Общий курс физики. Термодинамика и молекулярная физика, гл. I, §1:

Цитата:

Таким образом, по определению, два тела находятся в тепловом равновесии друг с другом или имеют одинаковые температуры, если при приведении их в тепловой контакт через разделяющую абсолютно жесткую теплопроводящую оболочку равновесие не нарушается.

rascas в сообщении #1589319 писал(а):

2) Вдоль цилиндра действует сила тяжести. Температура в цилиндре одинаковая, а давление в верхней части цилиндра меньше чем в нижней. (здесь цилиндр без внутренних перегородок)

Или в книгах приговаривается, что дать определение термодинамическому равновесию затруднительно (как и другим базовым понятиям), или просто это считается очевидным. У Базарова потоки также не определены, поэтому считать приведенный у него текст определением не получится.

К слову. Хотя феноменологическую термодинамику иногда называют аксиоматической, до уровня строгости изложения механики обычно не стремятся дотянуться. Вроде ничего это не даёт.

Исторически сначала рассматривались задачи без учета внешних полей. И в учебниках зачастую сначала рассматриваются пространственно однородные случаи, и уже затем равновесие во внешних полях. Примером может служить книга Тер Хаар Д., Вергеланд Г. Элементарная термодинамика. — М.: Мир, 1968.
Гл 9: в состоянии термодинамического равновесия давление в гравитационном поле не постоянно (по пространству).
В общем, можно сначала говорить о пространственно однородных фазах, а уже в конце о состоянии равновесия во внешних полях. (В конце можно и пытаться дать относительно вразумительное определение термодинамического равновесия в более общем случае.)
[В общем у Тер Хаара ничего особенного нет. Просто в начале главы 9 приговаривается пара слов о полях.]