Принцип максимума энтропии

[UmnyjDurak]

Добрый день,
никак не могу разобраться как конкретно из второго закона термодинамики следует принцип максимума энтропии. Вот очень простой пример его использования и мои рассуждения, в которых я где-то вероятно делаю ошибку:
Пример: У нас имеется изолированная система с постоянным объёмом, которая разделена подвижной стенкой на две замкнутые подсистемы. Т.к. $0=dU=dU_1 + dU_2$ и $0=dV=dV_1 + dV_2$, то $dS\geqslant (\frac{1}{T_1 } - \frac{1}{T_2})dU_1 + (\frac{P_1 }{T_1 } - \frac{P_2 }{T_2})dV_1$.
Тогда из принципа максимума энтропии следует что $\frac{\partial S}{\partial U_1 } = (\frac{1}{T_1 } - \frac{1}{T_2}) = 0$ и $\frac{\partial S}{\partial V_1 } = (\frac{P_1 }{T_1 } - \frac{P_2 }{T_2}) = 0$.
Теперь то, как я (не)понял этот принцип: У нас дана изолированная система в начальном состоянии с энтропией $S_0(A_0, B_0) $, где $A, B$ параметры системы (пусть их будет для удобства два), в примере выше это были $U_1$ и $V_1$. Эти параметры вроде бы описывают изменение энтропии при обратимом процессе, то есть из $dS=adA + bdB$ мы можем определить функцию $S(A,B)$. В тоже время сейчас у нас необратимый процесс и имеет место неравенство $dS\geqslant adA + bdB$. Но тогда $S(A,B)$ неопределенна этими параметрами полностью, она зависит ещё и от конкретного необратимого процесса проходящего в системе, а неравенство (для изолированной системы) лишь означает возрастание энтропии или в общем случае, что изменение энтропии при переходе от одного состояния к другому больше чем интеграл из дифф. формы $adA + bdB$ по любой кривой $A=A(t), B=B(t)$. После достижения равновесия в состоянии $S(A_1, B_1)$ энтропия начнёт подчиняться равенству. Почему мы тогда в условии максимума берём производную энтропии по параметрам так, будто $S$ отвечает именно равенству, и как у нас выполняются условия локального максимума, если при адиабатическом обратимом процессе $S$ вообще константна (то есть матрица вторых производных у нас не является отрицательно определённой).

[Pphantom]

Вообще-то энтропия - функция состояния системы. Если она двупараметрическая, то функция $S=S(A,B)$ у вас заведомо есть. А вот что такое $a$ и $b$ в ваших обозначениях...

[UmnyjDurak]

У меня возможно проблемы с пониманием второго закона термодинамики...
Он вроде бы говорит, что существует функция состояния - энтропия. Но то, как эта функция от параметров описывающих состояние системы выглядит (с точность до константы) мы можем узнать только для обратимых процессов из равенства дифф. форм: $TdS=dU + pdV$ (если работа выполняется только за счёт изменения объёма). Для необратимых процессов мы не можем найти эту функцию, так как имеется неравенство, тем не менее энтропия системы должна существовать и как-то во время этого процесса меняться, просто разных функций отвечающих этому неравенству у нас много. Или нет?
А с помощью $a$ и $b$ я обозначил функции стоящие перед дифференциалами переменных описывающих состояние системы, как например $\frac {1}{T}$ или $\frac {p_1}{T_1} - \frac {p_2}{T_2}$ как в примере из первого сообщения.

[Pphantom]

Скорее вы смешиваете формулировку второго начала и следствия из него. Его можно формулировать через уже введенное понятие энтропии, но тогда надо отдельно вводить энтропию (а подстановка определения в первое начало - это уже способ вычисления энтропии, если известно ее определение и уравнение состояния).

[sergey zhukov]

UmnyjDurak
Необратимый процесс - это в частности такой, в котором состояние, например, рабочего тела, не описывается только двумя параметрами (скажем, $P$ и $T$). Он не равновесный, т.е. вместо равновесных значений $P$ и $T$ для каждого момента времени процесса имеется более сложное распределение этих параметров по обьему рабочего тела. Тут само понятие "состояние рабочего тела" и "процесс над рабочим телом", когда оно не находится в равновесии в каждой точке процесса, становится более сложным.

Изменение энтропии системы в неравновесном процессе существует, но это будет более сложная функция от полей термодинамических параметров. Скажем, оно будет зависеть от скорости процесса. В классической термодинамике вовсе не рассматривается вопрос о том, с какой скоростью идут ее обратимые процессы, т.к. от этого там ничего не зависит.

Неравновесное состояние (из которых складывается необратимый процесс) требует гораздо больше информации для своего описания, чем равновесное состояние. Такой необратимый процесс даже на диаграмме при помощи кривой не нарисовать, т.к. у него в каждый момент времени отсутствуют всюду одинаковые по обьему рабочего тела параметры $T$ и $P$. Соответственно, энтропия для него так же становится более сложной, хотя и однозначной функцией.

Т.е. для неравновесного процесса не много разных функций для энтропии, а просто это функция от гораздо большего числа переменных. Неравновесную систему можно разбить скажем, на $N$ ячеек, условия в которых гораздо более близки к равновесным. Тогда один неравновесный процесс заменяется на $N$ параллельных равновесных подпроцессов, а изменение энтропии всего процесса будет суммой изменения энтропии по всем этим подпроцессам.

[UmnyjDurak]

sergey zhukov
Да-да, я в принципе это и имел ввиду говоря, что двух (условно) параметров, которых достаточно для описания квазистатического процесса, недостаточно для неравновесного процесса, Вы это сформулировали конечно лучше чем я .
Вот только мне всё ещё не понятно, каким образом у нас из второго закона термодинамики следует принцип максимума энтропии в том виде, в котором мы его используем для решения задач (к примеру когда рассматриваем равновесия фаз из принципа минимума потенциала Гиббса, который следует из принципа макс. энтропии). Ведь мы говорим про неравновесные процессы а энтропию, когда ищем её максимум, воспринимаем как такую функцию переменных состояния, какой бы она была при равновесном процессе. Именно это мне кажется очень непонятным.

-- 04.07.2022, 23:24 --

Pphantom
Спасибо, я смотрел разные классические формулировки второго начала, даже скачал монографию Н.И. Белоконя, где эта проблематика рассмотрена, но честно ещё в этом всём не разобрался. Буду изучать...

[SNS2D]

UmnyjDurak в сообщении #1559347 писал(а):

Ведь мы говорим про неравновесные процессы а энтропию, когда ищем её максимум, воспринимаем как такую функцию переменных состояния, какой бы она была при равновесном процессе. Именно это мне кажется очень непонятным.

В феноменологической равновесной термодинамике, о которой сейчас и идёт речь, определена только разность энтропий в двух равновесных состояниях системы, которые могут быть связаны квазистатическим процессом (хотя и здесь, вообще-то, надо сделать некоторые оговорки насчет того, что можно и нужно понимать под тепловым равновесием для конкретной системы в конкретных условиях). В равновесной термодинамике неравновесные процессы, можно сказать, вообще детально не рассматриваются ---- в том смысле, что просто констатируется факт их существования и делаются некоторые утверждения относительно свойств начального и конечного равновесных состояний в таких процессах, но вопрос о том, через через какие состояния проходит система при реализации неравновесного процесса, даже не обсуждается. Если предположить, как это обычно делается, что любые два равновесные состояния системы могут быть связаны по крайне мере одним квазистатическим (= равновесным, квазиравновесным) процессом, то, по определению энтропии, таких процессов будет достаточно для вычисления разности энтропий системы в любых двух равновесных состояниях. Но это не означает, что для какого-то существенно неравновесного процесса между двумя равновесными состояниями системы мы не можем говорить об изменении энтропии системы --- просто его нельзя посчитать в рамках равновесной термодинамики, оперируя непосредственно с очень сложно (по сравнению с равновесными) устроенными помежуточными состояниями в этом процессе; если мы хотим найти эту разность методами равновесной термодинамики, надо взять какой-нибудь (все равно, какой именно) равновесный процесс между данными начальным и конечным состояниями и вдоль него проинтегрировать форму $(dU - dA)/T$ --- это и будет, по определению, искомая разность энтропий (зависящая только от начального и конечного состояний, но не от квазистатического процесса перехода между ними).

[UmnyjDurak]

SNS2D
Спасибо, это теперь вроде понятней. А не подскажите ещё пожалуйста, почему система перейдёт в равновесное состояние только при максимальной энтропии? Что будет не так, если предположить, что процесс релаксации закончился при таких значениях параметров системы, при которых энтропия как функция этих параметров не находится в своём максимуме? Как бы это противоречило второму принципу термодинамики?

[sergey zhukov]

UmnyjDurak
Вы имеете ввиду ситуацию, когда у функции энтропии много максимумов? Просто на "энтропийном склоне" система в равновесие не придет.

Второй закон термодинамики говорит о том, что в любом необратимом (читай - любом) процессе $dS>0$, а в равновесии $dS=0$.

Для равновесия должно выполняться $dS=0$. Это может быть локальный или глобальный максимум и минимум или седловая точка. Минимум для энтропии исключается (разве только система изначально в нем не находится), а вот несколько локальных максимумов или седловых точек - это возможно.

[UmnyjDurak]

sergey zhukov
Да, простите, затупил. Теперь всё вроде понятно. Спасибо Вам и всем остальным за ответы!

[SNS2D]

Термодинамика не говорит, что "система перейдёт в равновесное состояние только при максимальной энтропии" или что "Для равновесия должно выполняться $dS=0$" --- оба эти утверждения неверны. Термодинамика говорит только, что если для некоторой системы возможны два равновесных состояния с энтропиями $S_1$ и $S_2$, причем $S_1 > S_2$, то самопроизвольный переход (т.е. такой, при котором никаких изменений в телах, не входящих в систему, не произошло) из состояния 1 в состояние 2 невозможен. Не больше и не меньше. Термодинамика может только запретить некоторый переход, но если некоторый переход термодинамикой не запрещен, то это отнюдь не означает, что он обязательно произойдет, скажем, за время жизни вселенной. Реализуемость каждого конкретного допустимого термодинамикой перехода определяется кинетикой конкретной системы, никакой универсальности здесь нет. Вообще, когда говорят, что энтропия изолированной системы достигает максимума, имеют в виду утверждение типа такого: если система помещена в жесткую адиабатическую оболочку (тем самым фиксируются два термодинамических параметра $E$ и $V$, которые, как показывает опыт, в простейшем случае химически однородного газа полностью определяют его макроскопическое состояние) и вдобавок к этому в системе есть ещё некоторый внутренний параметр $x$, изменение которого приводит к изменению равновесного (обычно метастабильного, но могущего рассматриваться как равновесное на интересующем масштабе временных интервалов при рассматриваемых условиях) состояния системы, то самым устойчивым (в том смысле, что система не может самопроизвольно уйти из него) является состояние с $x = x_0$, при котором функция $S(x)$ принимает максимально возможное значение. Однако при этом никаких утверждений относительно свойств дифференциала $dS$ в равновесных состояниях, отвечающих разным значениям параметра $x$, не делается. Например, пусть у нас есть (метастабильная) газовая смесь кислорода, водорода и водяного пара, заключенная в жесткую адиабатическую оболочку. Внутренним параметром $x$ здесь является концентрация водяного пара. Ясно, что $S(x)$ --- монотонно возрастающая функция $x$, но при отсутствии заметных внешних воздействий система может сколь угодно долго находиться в равновесном состоянии с любым $x$, т.е. в равновесном состянии, в котором $dS\ne 0$.

[UmnyjDurak]

SNS2D
Ок, значит мне совсем не всё понятно
Я думал, что термодинамическое равновесие подразумевает то, что у системы не меняются во времени никакие макроскопические параметры и поэтому переход от одного такого равновесного состояния к другому без внешнего воздействия невозможен. Ну, то есть если например у нас есть изолированная система в равновесии, то её параметры не могут самопроизвольно меняться вдоль адиабаты, для которой $S=\operatorname{const}$.

[SNS2D]

UmnyjDurak
Да, термодинамическое равновесие подразумевает, что при фиксированных внешних параметрах (например, объёме системы и температуре термостата) макроскопическое состояние системы не меняется; но не меняется в какой степени? Различные физические величины в системе могут релаксировать с очень сильно различающимися скоростями, поэтому некоторое состояние, которое для одних целей никак не может рассматриваться как равновесное, для других целей с очень высокой точностью может таковым считаться (точно так же в механике в одних задачах нельзя считать материальной точкой песчинку, а в других можно считать материальной точкой звезду-гигант). Иначе вообще не было бы оснований применять термодинамику к нашему миру --- истинно равновесным тогда можно было считать только состояние, которое соответствует "тепловой смерти Вселенной". В этом смысле часто можно считать, что при фиксированных внешних условиях система медленно эволюционирует, проходя через практически равновесные состояния, к которым вполне может быть применена феноменологическая термодинамика, оперирующая с равновесными состояниями. Обсуждение того, что можно понимать под состоянием термодинамического равновесия, содержится, в частности, в $\S 1$ Сивухин-2 и в нескольких последних абзацах $\S 4$ ЛЛ-V.