Спектрофотометр, непонятные осцилляции

[metelev]

Есть двухлучевой спектрофотометр. Если интересная конкретика Shimadzu 2700. Двухлучевой это значит, что есть два места для кювет, которые называются sample (исследуемое вещество) и reference (растворитель). Обычно обе кюветы сделать как можно более одинаковыми, но в одну из кювет добавляют исследуемое вещество. Иногда действуют по-другому, в частности я читал в статье, в которой измерялся спектр особо чистой воды, что они брали кюветы разной длины, чтобы по возможности обеспечить разницу только как разницу пути света в поглощающем веществе (у них в воде). Забегая вперёд скажу, что у них никаких осцилляций не просматривается и поглощение очень маленькое. Но они, правда, 4 раза дистиллировали воду и не только дистиллировали, старались удалить растворённый кислород и т.п. Если кому интересно, ссылка на статью http://dx.doi.org/10.1063/1.439733

Возвращаюсь к спектрофотометру. Расщепление на лучи происходит при помощи чоппера, так что работают reference и sample по очереди. Потом снова лучи соединяются в один и подаются на ФЭУ.

Сначала, перед измерениями вещества, измеряют "базовую линию". Дело в том, что кюветы в любом случае получаются неодинаковые. Измеренное отличие в интенсивности света, прошедшего через reference и sample назначают нулём.

Я попробовал измерить поглощение дистиллированной воды в диапазоне $190-400\;\text{нм}$. Поставил сначала две пустых кюветы. Измерил "базовую линию". Потом в sample налил дистиллированной воды. Снова провёл измерение. Увидел кроме поглощения осцилляции. Вопрос в том, откуда они могут взяться.

Что там есть. Как в reference, так и в sample входное и выходное окно и кюветы. Толщины стенок у кювет визуально примерно 1 мм. У входного и выходного окна видимо так же. Размеры кювет в моём случае были $10\times 10\times 40\;\text{мм}^3$.

Ещё есть такой параметр, как slit width. При моих измерениях она составляла 1 нм. Я так понимаю, что это характеристика монохроматичности, а не геометрический размер щели.

Можно прикинуть "на коленке", какое максимальное расстояние может быть между рассеивающими точками, чтобы получилась интерференция. Возьмём, например, две волны, одна с $\lambda=400\;\text{нм}$, другая с $\lambda=401\;\text{нм}$. Допустим они изначально совпадают по фазе. Чтобы снова получилось совпадение нужно взять $n=400/1$ длин волн, иными словами новое совпадение по фазе произойдёт на расстоянии $400\times400=160000\;\text{нм}=0.16\;\text{мм}$. Если я правильно понимаю, чтобы получилась интерференция где-то в системе должна быть пластина или плёнка такой толщиной или меньше. Но у меня там таких нет.

Выглядят осцилляции так:



Оптическая плотность отрицательная на длинных волнах из-за того, что на каждом переходе воздух/кварц отражается какая-то часть света. Её можно подсчитать, зная коэффициенты преломления воздуха и кварца по формуле Френеля.

Я нашёл статью, в которой у людей тоже получались осцилляции, в тех же условиях, что и у меня. Если кому интересно, http://doi.org/10.1364/AO.37.006795 Автор пишет, что на появление осцилляций влияет размер щели и что они появляются с размера щели 1 нм. Объясняет осцилляции биениями, которые происходят на разных стенках кюветы. Статья в целом мне не нравится.

Картинка из статьи:


Про осцилляции на тонких плёнках у фирмы Shimadzu даже есть в буклете отдельное упоминание и дополнение к их фирменной программе, чтобы толщину этих плёнок считать. Но то тонкие плёнки, у которых толщины --- единицы микрон. Вот соотвествующее место из описания:



Видно, что при 10 микронной плёнке частота осцилляций похожа на ту, что у меня, при 59 микронах уже очень частые осцилляции. При размерах вроде 1 миллиметра уже никаких осцилляций конечно не должно быть видно.

К сожалению, в непосредственном доступе у меня этого прибора нет. Надо проситься, чтобы туда прийти и что-то поделать.

Если получится избавиться от них, поставив ширину щели 2 нанометра, то и ладно, можно дальше не разбираться. А если нет? Ну и, с другой стороны, конечно хочется понимать, что же всё-таки происходит.

[realeugene]

metelev в сообщении #1536742 писал(а):

Выглядят осцилляции так:

Как они выглядят в зависимости от частоты, а не длины волны?

[metelev]

realeugene

$E\lambda\approx 1240\;\text{эВ нм}$. Отсюда $E\approx 1240/\lambda$.

Расстояния вроде как стали ровными. Почему от этого должно быть легче пока не очень понятно.



Вот ещё разделил на постоянную Планка, $4.135\;667\;669\;\;10^{-15}\;\text{эВ с}$

[realeugene]

metelev в сообщении #1536866 писал(а):

Расстояния вроде как стали ровными. Почему от этого должно быть легче пока не очень понятно.

Потому, что разность хода интерферирующих лучей $d= \frac c {n \Delta \nu}$ (за расстояние $d$ набегает дополнительная фаза $2 \pi$), и по этому графику хорошо видно, что $\Delta \nu = 6\cdot 10^{14} \text{Hz}$, для воды $n = 1.333$, откуда $d = 375\text{nm}$. Вполне нормальная двойная толщина незаметной плёнки на поверхности стекла. Разность хода лучей при отражении от боковых стенок кюветы, явно, на много порядков больше. Можно, правда, ещё подумать про разность хода до различных точек детектора. Интегрирование по площади детектора сглаживает эту разность хода, но, возможно, не до конца, и это может быть заметно при таком разрешении по длине волны.

Upd: на самом деле, по графику не очень хорошо видно именно масштаб, и я промахнулся на порядок. $\Delta \nu = 6\cdot 10^{13} \text{Hz}$, откуда $d \approx 4 \bf{\mu m}$

[metelev]

realeugene
Спасибо. Я потом ещё подумаю об этом, сейчас нет времени. Однако с ходу хочется сказать, если есть плёнка на поверхности, то их должно быть две, на входе и на выходе кюветы. И что же, неужели они в точности одинаковые? А если неодинаковые, то уже будет разница и сумма. Ну и вообще тогда всё плохо было бы, потому что как сравнивать спектры, если бы там такие вещи наблюдались.

По хорошему конечно надо сделать разные измерения, с разной шириной щели и разными кюветами, чтобы посмотреть, как и что будет меняться. В начале лета по моей просьбе делали измерения с пустыми кюветами, и там ничего такого не было. Но тогда ширина щели была 2 нм.

[realeugene]

metelev
Я не очень понимаю, что за "щель".

[metelev]

realeugene
Параметр называется slit width, в реальности это, видимо, то что называется "спектральная ширина щели", характеристика немонохроматичности. Я это так понял.

[amon]

metelev в сообщении #1536742 писал(а):

Ну и, с другой стороны, конечно хочется понимать, что же всё-таки происходит.

Я поинтересовался у человека, реально работающего на подобной установке, что бы это значило. Его ответ - какая-то беда с юстировкой спектрометра. Опорный и измерительный пучки, скорее всего, не перпендикулярны ПЗСке, из-за чего при обработке сигнала возникает "цифровая интерференция". Явление известное, лечится юстировкой спектрометра.

[metelev]

amon

Спасибо. Там не ПЗС, а ФЭУ, но это несущественно. Более важно, что были в начале лета измерения, когда я просил просто пустые кюветы ставить по одной, а потом две сразу. Мне хотелось понять, будет ли суммарная оптическая плотность двух кювет равна сумме оптических плотностей каждой из них по отдельности. Там получилось разногласие, которое, как я сейчас думаю, происходит из-за переотражений. На тот момент я подумал, что он измеряет неправильно. Но ничего такого в виде волн не было.

Так-то понятно, что штука сложная и там много чего может быть. Плюс к тому, она же как чёрный ящик. Нельзя понять, что там ФЭУ выдаёт, например. Там была ещё одна проблема и я подумал, что ФЭУ в нелинейный режим входит. Вот как раз для проверки просил сделать эксперимент с пустыми кюветами. Потом оказалось, что нет, всё же работает как надо, ФЭУ не виноват. Это к тому, что приходится обходиться тем, что он умеет делать, нельзя проверить отдельные элементы. Например, с какой частотой чоппер крутится непонятно. Можно, конечно, попробовать какой-нибудь фотодиод туда засунуть и посмотреть частоту. Только где его взять.

На будущей неделе у меня не будет возможности с ним поработать, а потом снова будет возможность, может тогда что-нибудь прояснится.

[Gleb1964]

Я подобные волны наблюдал из-за интерференции на стыке оптических волокон, питающих спектрометер. У Вас не оптическое волокно запитывает? Там зазор маленький, малейшее изменение в зазоре за время между референсным и измерительным сканами проявляется в эффекте эталона.

[metelev]

Gleb1964

Спасибо за ответ, только там оптических волокон нет. Там вот такая штука:



Кстати, чоппер на ней нарисован. Раньше не обращал внимания. Если он действительно такой, то получается они постарались, чтобы через sample побольше света пропускать, а через reference поменьше. Ячейка sample --- которая ближе к исследователю.

Ну и в целом, раз уж картинку размещаю. Там две лампы, галогенная и дейтериевая. В правом дальнем углу. Дальше последовательно идут два монохроматора и потом раздача на две кюветы. После кювет свет перенаправляется на ФЭУ.

Наш просто 2700, картинка от 2700i. Может быть они различаются как раз чоппером, потому что наш при больших оптических плотностях совсем уже измерять перестаёт. Такой же картинки от своего я не видел.

Если кому интересно, буклет здесь

[Gleb1964]

Вот схема спектрофотометра Shimadzu UV-2550, другая модель, но похоже.

Хочу обратить внимание на такой нюанс - уже после монохроматора, изображение щели в монохроматическом свете проецируется на две кюветы, референсную и с образцом, после чего свет попадает на фотоприемник. Но изображение щели слегка расфокусировано на фотоприемнике. Если щель очень узкая, я бы ожидал, что расфокусированное изображение будет иметь волны френелевской дифракции, зависящие от длины волны и степени расфокусировки. Изначально расфокусировка обоих каналов одинаковая, и "волнистость" компенсируются. Но, когда в одну из кювет наливается жидкость, фокусировка канала смещается и полной компенсации "волнистости" не происходит. Возможно, чтобы этого не было, в обоих кюветах должна быть какая-нибудь жидкость, с примерно одинаковым индексом преломления. При этом будет измерятся спектр поглощения одной жидкости относительно другой, что может быть не очень удобно. Можно попробовать вставить во второй канал стеклянную или кварцевую пластинку эквивалентной толщины, для равного смещения фокуса. Может поможет, если догадка верная.

[metelev]

Gleb1964

Спасибо. Мне тоже представляется, что там что-то в таком духе происходит. Хотя я смотрел при помощи зеркальца, на что похож световой пучок при разных ширинах щели, и глазом заметно один максимум, который уменьшается по интенсивности и "размазывается" при уменьшении ширины щели. Но может я плохо смотрел просто. И я смотрел сразу на выходе. Надо будет посмотреть с той стороны, которая ближе к приёмнику.

Gleb1964 в сообщении #1537071 писал(а):

При этом будет измерятся спектр поглощения одной жидкости относительно другой, что может быть не очень удобно.

У меня эти измерения не самоцель. Просто когда понимаешь, что происходит, спокойнее как-то.

[metelev]

Gleb1964

Вот, одна фотография у меня сохранилась. Не слишком качественная, но другой пока нет. На компьютере на работе была, поэтому не прикрепил к прошлому сообщению. Глазами не видно, чтобы кроме основного максимума ещё что-то было.

[metelev]

Чтобы завершить эту тему. Оказалось, что во всём виновата кювета. В наборе из двух кювет одна нормальная, а другая "дефективная". Скорее всего измеряли в ней что-то такое, что потом отмыть не получилось, осталась плёнка на стенках.



Прошу прощения за такую картинку, но основное видно. На графике оптическая плотность двух кювет из набора. Я их ставил по отдельности в ячейку образца, сначала одну, потом другую, потом ещё раз то же самое с другой шириной щели. Ширина щели на измерения не влияет, графики практически накладываются друг на друга.

Видно, что одна кривая гладкая, другая с осцилляциями.

Тот график, который снизу, это я поставил обе пустые кюветы, одну в ячейку образца, другую в ячейку reference. То есть там разность оптических плотностей, и поэтому максимумам осцилляций одиночной кюветы соответствуют минимумы разности.


Просто глазами не видно, что с кюветой что-то не в порядке. Совершенно прозрачная и выглядит чистой. Дефективная справа:



Ещё раз хочу поблагодарить всех, кто откликнулся и поучаствовал в обсуждении